Lítium-iónové batérie sú najrýchlejšie rastúce sekundárne batérie po nikel-kadmiových a nikel-vodíkových batériách. Vďaka svojim vysokoenergetickým vlastnostiam vyzerá jeho budúcnosť žiarivo. Lítium-iónové batérie však nie sú dokonalé a ich najväčším problémom je stabilita cyklov nabíjania a vybíjania. Tento článok sumarizuje a analyzuje možné príčiny vyblednutia kapacity lítium-iónových batérií vrátane prebitia, rozkladu elektrolytu a samovybíjania.

Lítium-iónové batérie majú pri interkalačných reakciách medzi dvoma elektródami rôzne interkalačné energie a na dosiahnutie najlepšieho výkonu batérie by mal pomer kapacity dvoch hostiteľských elektród udržiavať vyváženú hodnotu.

V lítium-iónových batériách je kapacitná rovnováha vyjadrená ako hmotnostný pomer kladnej elektródy k zápornej elektróde,

To znamená: y=m+/m-=AxC-/AyC+

Vo vyššie uvedenom vzorci C označuje teoretickú coulombickú kapacitu elektródy a Δx a Δy označuje stechiometrický počet lítiových iónov zabudovaných v zápornej elektróde a kladnej elektróde. Z vyššie uvedeného vzorca je možné vidieť, že požadovaný hmotnostný pomer dvoch pólov závisí od zodpovedajúcej Coulombovej kapacity dvoch pólov a počtu ich príslušných reverzibilných lítiových iónov.

obrázok

Všeobecne povedané, menší hmotnostný pomer vedie k neúplnému využitiu materiálu zápornej elektródy; väčší hmotnostný pomer môže spôsobiť bezpečnostné riziko v dôsledku prebitia zápornej elektródy. Stručne povedané, pri optimalizovanom pomere hmotnosti je výkon batérie najlepší.

Pre ideálny lítium-iónový akumulátorový systém sa kapacitná rovnováha počas jeho cyklu nemení a počiatočná kapacita v každom cykle je určitá hodnota, no skutočná situácia je oveľa komplikovanejšia. Akákoľvek vedľajšia reakcia, ktorá môže generovať alebo spotrebovávať lítiové ióny alebo elektróny, môže viesť k zmenám v rovnováhe kapacity batérie. Akonáhle sa stav rovnováhy kapacity batérie zmení, táto zmena je nevratná a môže sa nahromadiť vo viacerých cykloch, čo vedie k výkonu batérie. Vážny dopad. V lítium-iónových batériách okrem redoxných reakcií, ku ktorým dochádza pri deinterkalácii lítiových iónov, existuje aj veľké množstvo vedľajších reakcií, ako je rozklad elektrolytu, rozpúšťanie aktívneho materiálu a usadzovanie kovového lítia.

Dôvod 1: Prebíjanie

1. Reakcia prebitia grafitovej zápornej elektródy:

Keď je batéria prebitá, lítiové ióny sa ľahko redukujú a ukladajú na povrchu zápornej elektródy:

obrázok

Usadené lítium pokrýva povrch zápornej elektródy a blokuje interkaláciu lítia. Výsledkom je znížená účinnosť vybíjania a strata kapacity v dôsledku:

①Znížte množstvo recyklovateľného lítia;

② Nanesené kovové lítium reaguje s rozpúšťadlom alebo podporným elektrolytom za vzniku Li2CO3, LiF alebo iných produktov;

③ Kovové lítium sa zvyčajne tvorí medzi zápornou elektródou a separátorom, čo môže zablokovať póry separátora a zvýšiť vnútorný odpor batérie;

④ Vďaka veľmi aktívnej povahe lítia je ľahké reagovať s elektrolytom a spotrebovať elektrolyt, čo vedie k zníženiu účinnosti vybíjania a strate kapacity.

Rýchle nabíjanie, hustota prúdu je príliš veľká, záporná elektróda je silne polarizovaná a ukladanie lítia bude zreteľnejšie. K tomu pravdepodobne dôjde, keď je aktívny materiál kladnej elektródy nadmerný v porovnaní s aktívnym materiálom zápornej elektródy. Avšak v prípade vysokej rýchlosti nabíjania môže dôjsť k usadzovaniu kovového lítia, aj keď je pomer pozitívnych a negatívnych aktívnych materiálov normálny.

2. Pozitívna reakcia prebitia elektródy

Keď je pomer aktívneho materiálu kladnej elektródy k aktívnemu materiálu zápornej elektródy príliš nízky, je pravdepodobné, že dôjde k prebitiu kladnej elektródy.

Strata kapacity spôsobená prebitím kladnej elektródy je spôsobená najmä tvorbou elektrochemicky inertných látok (ako Co3O4, Mn2O3 atď.), ktoré ničia kapacitnú rovnováhu medzi elektródami a strata kapacity je nevratná.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Súčasne sa kyslík generovaný rozkladom materiálu kladnej elektródy v uzavretej lítium-iónovej batérii akumuluje súčasne, pretože nedochádza k rekombinačnej reakcii (ako je tvorba H2O) a horľavý plyn vznikajúci rozkladom elektrolytu a následky budú nepredstaviteľné.

(2) A-Mn2

Lítium-mangánová reakcia nastáva, keď je oxid lítium-mangánový úplne delitovaný: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolyt sa pri prebití oxiduje

Keď je tlak vyšší ako 4.5 V, elektrolyt sa oxiduje za vzniku nerozpustných látok (ako je Li2Co3) a plynov. Tieto nerozpustné látky budú blokovať mikropóry elektródy a brániť migrácii lítiových iónov, čo vedie k strate kapacity počas cyklovania.

Faktory, ktoré ovplyvňujú rýchlosť oxidácie:

Povrchová plocha materiálu kladnej elektródy

Materiál zberača prúdu

Pridané vodivé činidlo (sadze atď.)

Druh a povrch sadzí

Spomedzi bežne používaných elektrolytov sa EC/DMC považuje za elektrolyt s najvyššou odolnosťou voči oxidácii. Elektrochemický oxidačný proces roztoku sa vo všeobecnosti vyjadruje ako: roztok → oxidačný produkt (plyn, roztok a pevná látka) + ne-

Oxidácia akéhokoľvek rozpúšťadla zvýši koncentráciu elektrolytu, zníži stabilitu elektrolytu a v konečnom dôsledku ovplyvní kapacitu batérie. Za predpokladu, že sa pri každom nabíjaní spotrebuje malé množstvo elektrolytu, pri montáži batérie je potrebné väčšie množstvo elektrolytu. Pre konštantnú nádobu to znamená, že sa naloží menšie množstvo účinnej látky, čo má za následok zníženie počiatočnej kapacity. Ak sa navyše vyrobí pevný produkt, na povrchu elektródy sa vytvorí pasivačný film, ktorý zvýši polarizáciu batérie a zníži výstupné napätie batérie.

Dôvod 2: Rozklad elektrolytu (redukcia)

Rozkladám sa na elektróde

1. Elektrolyt sa rozkladá na kladnej elektróde:

Elektrolyt pozostáva z rozpúšťadla a podporného elektrolytu. Po rozklade katódy sa zvyčajne tvoria nerozpustné produkty ako Li2Co3 a LiF, ktoré znižujú kapacitu batérie blokovaním pórov elektródy. Reakcia redukcie elektrolytu bude mať nepriaznivý vplyv na kapacitu a životnosť batérie. Plyn generovaný redukciou môže zvýšiť vnútorný tlak batérie, čo môže viesť k bezpečnostným problémom.

Napätie rozkladu kladnej elektródy je zvyčajne väčšie ako 4.5 V (oproti Li/Li+), takže sa na kladnej elektróde ľahko nerozložia. Naopak, elektrolyt sa ľahšie rozkladá na zápornej elektróde.

2. Elektrolyt sa rozkladá na zápornej elektróde:

Elektrolyt nie je stabilný na grafite a iných uhlíkových anódach s vloženým lítiom a ľahko reaguje a vytvára nezvratnú kapacitu. Počas počiatočného nabíjania a vybíjania sa rozkladom elektrolytu vytvorí pasivačný film na povrchu elektródy a pasivačný film môže oddeliť elektrolyt od uhlíkovej negatívnej elektródy, aby sa zabránilo ďalšiemu rozkladu elektrolytu. Tým je zachovaná štrukturálna stabilita uhlíkovej anódy. Za ideálnych podmienok je redukcia elektrolytu obmedzená na fázu tvorby pasivačného filmu a tento proces nenastáva, keď je cyklus stabilný.

Tvorba pasivačného filmu

Redukcia solí elektrolytov sa podieľa na tvorbe pasivačného filmu, čo je prospešné pre stabilizáciu pasivačného filmu, ale

(1) Nerozpustná látka produkovaná redukciou bude mať nepriaznivý vplyv na produkt redukcie rozpúšťadla;

(2) Koncentrácia elektrolytu klesá, keď sa znižuje soľ elektrolytu, čo nakoniec vedie k strate kapacity batérie (LiPF6 sa redukuje na LiF, LixPF5-x, PF3O a PF3);

(3) Tvorba pasivačného filmu spotrebováva lítiové ióny, čo spôsobí nerovnováhu kapacity medzi dvoma elektródami, čím sa zníži špecifická kapacita celej batérie.

(4) Ak sú na pasivačnom filme praskliny, molekuly rozpúšťadla môžu preniknúť a zahustiť pasivačný film, čo nielenže spotrebuje viac lítia, ale môže tiež zablokovať mikropóry na povrchu uhlíka, čo má za následok nemožnosť vloženia lítia a extrahované. čo vedie k nezvratnej strate kapacity. Pridanie niektorých anorganických prísad do elektrolytu, ako je CO2, N2O, CO, SO2 atď., môže urýchliť tvorbu pasivačného filmu a inhibovať spoločné vkladanie a rozklad rozpúšťadla. Rovnaký účinok má aj pridanie organických prísad korunového éteru. Najlepšie je 12 korún a 4 étery.

Faktory straty kapacity filmu:

(1) typ uhlíka použitý v procese;

(2) zloženie elektrolytu;

(3) Prísady v elektródach alebo elektrolytoch.

Blyr verí, že iónomeničová reakcia postupuje z povrchu častice aktívneho materiálu k jej jadru, vytvorená nová fáza pochová pôvodný aktívny materiál a na povrchu častice sa vytvorí pasívny film s nízkou iónovou a elektrónovou vodivosťou, takže spinel po skladovaní Väčšia polarizácia ako pred skladovaním.

Zhang zistil, že odpor povrchovej pasivačnej vrstvy sa zvyšoval a medzifázová kapacita klesala so zvyšujúcim sa počtom cyklov. Z toho vyplýva, že hrúbka pasivačnej vrstvy sa zvyšuje s počtom cyklov. Rozpúšťanie mangánu a rozklad elektrolytu vedie k tvorbe pasivačných filmov a podmienky vysokej teploty sú priaznivejšie pre priebeh týchto reakcií. Tým sa zvýši kontaktný odpor medzi časticami aktívneho materiálu a migračný odpor Li+, čím sa zvýši polarizácia batérie, neúplné nabíjanie a vybíjanie a znížená kapacita.

II Mechanizmus redukcie elektrolytu

Elektrolyt často obsahuje kyslík, vodu, oxid uhličitý a iné nečistoty a pri procese nabíjania a vybíjania batérie dochádza k redoxným reakciám.

Mechanizmus redukcie elektrolytu zahŕňa tri aspekty: redukciu rozpúšťadla, redukciu elektrolytu a redukciu nečistôt:

1. Redukcia rozpúšťadlom

Redukcia PC a EC zahŕňa jednoelektrónovú reakciu a dvojelektrónový reakčný proces a dvojelektrónová reakcia tvorí Li2CO3:

Fong a spol. veril, že počas prvého výbojového procesu, keď bol elektródový potenciál blízko 0.8 V (vs. Li/Li+), došlo k elektrochemickej reakcii PC/EC na grafite za vzniku CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) a LiCO3(s), čo vedie k nevratnej strate kapacity grafitových elektród.

Aurbach a kol. vykonal rozsiahly výskum redukčného mechanizmu a produktov rôznych elektrolytov na lítiových kovových elektródach a elektródach na báze uhlíka a zistil, že jednoelektrónový reakčný mechanizmus PC produkuje ROCO2Li a propylén. ROCO2Li je veľmi citlivý na stopovú vodu. Hlavnými produktmi sú Li2CO3 a propylén v prítomnosti stopového množstva vody, ale žiadny Li2CO3 sa nevyrába za sucha.

Obnova DEC:

Ein-Eli Y oznámil, že elektrolyt zmiešaný s dietylkarbonátom (DEC) a dimetylkarbonátom (DMC) prejde výmennou reakciou v batérii, aby sa vytvoril etylmetylkarbonát (EMC), ktorý je zodpovedný za stratu kapacity. určitý vplyv.

2. Redukcia elektrolytov

Všeobecne sa predpokladá, že redukčná reakcia elektrolytu sa podieľa na tvorbe povrchového filmu uhlíkovej elektródy, takže jeho typ a koncentrácia ovplyvnia výkon uhlíkovej elektródy. V niektorých prípadoch redukcia elektrolytu prispieva k stabilizácii karbónového povrchu, ktorý môže vytvárať požadovanú pasivačnú vrstvu.

Všeobecne sa má za to, že podporný elektrolyt sa redukuje ľahšie ako rozpúšťadlo a redukčný produkt sa primiešava do negatívneho povlaku elektródy a ovplyvňuje úbytok kapacity batérie. Existuje niekoľko možných redukčných reakcií podporných elektrolytov:

3. Redukcia nečistôt

(1) Ak je obsah vody v elektrolyte príliš vysoký, vytvoria sa usadeniny LiOH(y) a Li2O, čo neprispieva k vloženiu lítiových iónov, čo vedie k nevratnej strate kapacity:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(y)

LiOH+Li++e-→Li2(s)+1/2H2

Vygenerovaný LiOH(y) sa ukladá na povrch elektródy a vytvára povrchový film s vysokým odporom, ktorý bráni interkalácii Li+ do grafitovej elektródy, čo vedie k nevratnej strate kapacity. Malé množstvo vody (100-300×10-6) v rozpúšťadle nemá žiadny vplyv na výkon grafitovej elektródy.

(2) CO2 v rozpúšťadle sa môže redukovať na zápornej elektróde za vzniku CO a LiCO3(ov):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO zvýši vnútorný tlak batérie a Li2CO3(y) zvýšia vnútorný odpor batérie a ovplyvnia výkon batérie.

(3) Prítomnosť kyslíka v rozpúšťadle tiež vytvorí Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Pretože potenciálny rozdiel medzi kovovým lítiom a plne interkalovaným uhlíkom je malý, redukcia elektrolytu na uhlíku je podobná redukcii na lítiu.

Dôvod 3: Samovybíjanie

Samovybíjanie označuje jav, že batéria prirodzene stráca svoju kapacitu, keď sa nepoužíva. Samovybíjanie Li-ion batérie vedie k strate kapacity v dvoch prípadoch:

Jedným z nich je reverzibilná strata kapacity;

Druhým je strata nezvratnej kapacity.

Reverzibilná strata kapacity znamená, že stratenú kapacitu možno obnoviť počas nabíjania, zatiaľ čo nevratná strata kapacity je opakom. Kladné a záporné elektródy môžu pôsobiť ako mikrobatéria s elektrolytom v nabitom stave, čo vedie k interkalácii a deinterkalácii lítnych iónov a interkalácii a deinterkalácii pozitívnych a negatívnych elektród. Vložené lítiové ióny súvisia iba s lítiovými iónmi elektrolytu, takže kapacita kladných a záporných elektród je nevyvážená a túto časť straty kapacity nemožno počas nabíjania obnoviť. Ako napríklad:

Pozitívna elektróda na báze oxidu lítneho a mangánu a rozpúšťadlo spôsobia efekt mikrobatérie a samovybíjanie, čo vedie k nevratnej strate kapacity:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Molekuly rozpúšťadla (ako je PC) sa oxidujú na povrchu vodivého materiálu sadzí alebo zberača prúdu ako anóda mikrobatérie:

xPC→xPC-radical+xe-

Podobne môže negatívny aktívny materiál interagovať s elektrolytom a spôsobiť samovybíjanie a spôsobiť nevratnú stratu kapacity a elektrolyt (ako je LiPF6) sa zníži na vodivom materiáli:

PF5+xe-→PF5-x

Karbid lítia v nabitom stave sa oxiduje odstránením iónov lítia ako zápornej elektródy mikrobatérie:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktory ovplyvňujúce samovybíjanie: výrobný proces materiálu kladnej elektródy, výrobný proces batérie, vlastnosti elektrolytu, teplota a čas.