Libetri tsa Lithium-ion ke libeteri tsa bobeli tse holang kapele ka mor’a nickel-cadmium le nickel-hydrogen. Lintho tsa eona tse nang le matla a phahameng li etsa hore bokamoso ba eona bo be bo khanyang. Leha ho le joalo, libeteri tsa lithium-ion ha li phethahale, ‘me bothata ba bona bo boholo ke botsitso ba potoloho ea bona ea ho ntša tefiso. Pampiri ena e akaretsa le ho hlahloba mabaka a ka ‘nang a etsa hore matla a li-betri tsa Li-ion a fokotsehe, ho kenyelletsa le ho feta, ho senyeha ha electrolyte le ho itšehla thajana.

Libetri tsa lithium-ion li na le matla a fapaneng a ho hokahana ha ho kopana ho etsahala lipakeng tsa li-electrode tse peli, ‘me molemong oa ho fumana tšebetso e ntle ka ho fetisisa ea betri, tekanyo ea matla ea li-electrode tse peli tse amohelang li lokela ho boloka boleng bo leka-lekaneng.

Ka libeteri tsa lithium-ion, tekanyo ea bokhoni e hlahisoa e le tekanyo ea boima ba electrode e ntle ho electrode e mpe,

Ke hore: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Foromong e ka holimo, C e bua ka matla a theoretical coulombic a electrode, ‘me Δx le Δy li bua ka palo ea stoichiometric ea li-ion tsa lithium tse kentsoeng ka electrode e mpe le electrode e ntle, ka ho latellana. Ho ka bonoa ho tsoa foromong e kaholimo hore tekanyo e hlokahalang ea boima ba lipalo tse peli e ipapisitse le matla a Coulomb a lipalo tse peli le palo ea li-ion tsa lithium tse fetolehang.

setshwantsho

Ka kakaretso, karo-karolelano e nyenyane ea boima e lebisa tšebelisong e sa fellang ea lisebelisoa tse mpe tsa electrode; karo-karolelano e kholoanyane ea boima e ka baka kotsi ea ts’ireletso ka lebaka la tefiso e feteletseng ea electrode e mpe. Ka bokhutšoanyane, ka tekanyo e ntlafalitsoeng ea boima, ts’ebetso ea betri ke eona e ntle ka ho fetisisa.

Bakeng sa tsamaiso e ntle ea betri ea Li-ion, tekanyo ea bokhoni ha e fetohe nakong ea potoloho ea eona, ‘me matla a pele ho potoloho e’ ngoe le e ‘ngoe ke boleng bo itseng, empa boemo ba sebele bo rarahane haholo. Karabelo efe kapa efe ea lehlakore e ka hlahisang kapa ea sebelisa li-ion tsa lithium kapa li-electrone e ka lebisa liphetohong tsa tekanyo ea matla a betri. Hang ha boemo ba ho leka-lekana ha betri bo fetoha, phetoho ena e ke ke ea khutlisetsoa morao ‘me e ka bokelloa ka li-cycles tse ngata, e leng se etsang hore betri e sebetse. Tšusumetso e tebileng. Libetring tsa lithium-ion, ho phaella ho karabelo ea redox e hlahang ha lithium ion e sa kopane, ho boetse ho na le palo e kholo ea liketso tsa mahlakoreng, tse kang ho senyeha ha electrolyte, ho qhibiliha ha thepa e sebetsang, le ho kenngoa ha metallic lithium.

Lebaka la 1: Ho lefisa ho feta tekano

1. Boitšoaro bo feteletseng ba electrode e mpe ea graphite:

Ha betri e tletse ho feta tekano, li-ion tsa lithium li fokotsehile habonolo ebe li kenngoa holim’a electrode e mpe:

setshwantsho

Lithium e kentsoeng e koahela holim’a elektrode e mpe, e thibela ho kena-kenana ha lithium. Sena se fella ka ho fokotseha ha ts’ebetso ea ho ntša metsi le tahlehelo ea bokhoni ka lebaka la:

① Fokotsa palo ea lithium e ka sebelisoang hape;

②Lithium ea tšepe e kentsoeng e sebetsana le solvent kapa electrolyte e tšehetsang ho theha Li2CO3, LiF kapa lihlahisoa tse ling;

③ Metal lithium hangata e thehoa pakeng tsa electrode e mpe le karohano, e ka thibelang li-pores tsa karohano le ho eketsa khanyetso ea ka hare ea betri;

④ Ka lebaka la tlhaho e sebetsang haholo ea lithium, ho bonolo ho itšoara ka electrolyte le ho sebelisa electrolyte, e leng se bakang phokotso ea katleho ea ho ntša metsi le tahlehelo ea matla.

Ho tjhaja ka potlako, sekhahla sa hona joale se seholo haholo, eleketrode e mpe e polarized haholo, ‘me ho beoa ha lithium ho tla hlaka haholoanyane. Sena se ka etsahala hore ebe ho etsahala ha eleketrode e ntle e sebetsang lintho tse bonahalang e fetelletseng e amanang le eleketrode e mpe e sebetsang lintho tse bonahalang. Leha ho le joalo, tabeng ea tekanyo e phahameng ea ho tjhaja, ho behoa ha metallic lithium ho ka etsahala le haeba karo-karolelano ea lisebelisoa tse sebetsang tse ntle le tse mpe e tloaelehile.

2. Positive electrode overcharge reaction

Ha karo-karolelano ea lintho tse bonahalang eleketrode e sebetsang ho negative eleketrode e sebetsang lintho tse bonahalang e le tlaase haholo, positive electrode overcharge ho ka etsahala hore e etsahale.

Ho lahleheloa ke matla ho bakoang ke ho feta tekano ea electrode e ntle haholo-holo ka lebaka la ho hlahisa lintho tse nang le electrochemically inert (tse kang Co3O4, Mn2O3, joalo-joalo), tse senyang tekanyo ea bokhoni pakeng tsa li-electrode, ‘me tahlehelo ea bokhoni e ke ke ea etsolloa.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Ka nako e ts’oanang, oksijene e hlahisoang ke ho senyeha ha lisebelisoa tse ntle tsa electrode ka betri ea lithium-ion e tiisitsoeng e bokella ka nako e le ‘ngoe hobane ha ho na karabelo ea ho kopanya hape (e kang moloko oa H2O) le khase e tukang e hlahisoang ke ho bola. ea electrolyte, ‘me liphello e tla ba tse ke keng tsa nahanoa.

(2) λ-MnO2

Karabelo ea lithium-manganese e etsahala ha lithium-manganese oxide e senyehile ka ho felletseng: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Electrolyte e na le oxidized ha e lefshoa ho feta tekano

Ha khatello e phahame ho feta 4.5V, electrolyte e tla etsoa oxidized ho hlahisa li-insolubles (joaloka Li2Co3) le likhase. Li-insolubles tsena li tla thibela li-micropores tsa electrode le ho sitisa ho falla ha lithium ion, ho fella ka tahlehelo ea bokhoni nakong ea ho palama baesekele.

Lintlha tse amang sekhahla sa oxidation:

Sebaka se ka holimo sa thepa ea electrode e ntle

Lisebelisoa tsa hona joale tsa pokello

Kenyelletso ea conductive (carbon black, joalo-joalo)

Mofuta le sebaka sa bokaholimo ba carbon black

Har’a li-electrolyte tse sebelisoang hangata, EC/DMC e nkuoa e na le khanyetso e phahameng ka ho fetisisa ea oxidation. Ts’ebetso ea oxidation ea electrochemical ea tharollo hangata e hlalosoa e le: tharollo→ sehlahisoa sa oxidation (gase, tharollo le taba e tiileng)+ne-

Oxidation ea solvent efe kapa efe e tla eketsa khatello ea electrolyte, e fokotse botsitso ba electrolyte, ‘me qetellong e ame matla a betri. Ho nka hore ho sebelisoa electrolyte e nyane nako le nako ha e qosoa, ho hlokahala electrolyte e eketsehileng nakong ea kopano ea betri. Bakeng sa setshelo sa kamehla, sena se bolela hore palo e nyenyane ea ntho e sebetsang e laetsoe, e leng se fellang ka ho fokotseha ha matla a pele. Ho phaella moo, haeba sehlahisoa se tiileng se hlahisoa, filimi ea passivation e tla thehoa holim’a electrode, e leng ho tla eketsa polarization ea betri le ho fokotsa matla a motlakase a betri.

Lebaka la 2: Ho senyeha ha elektrolyte (ho fokotseha)

Ke bola ka eleketrode

1. Electrolyte e bolile holim’a electrode e ntle:

Electrolyte e na le solvent le electrolyte e tšehetsang. Ka mor’a hore cathode e senyehe, lihlahisoa tse sa tsitsang tse kang Li2Co3 le LiF hangata li thehoa, tse fokotsang matla a betri ka ho thibela li-pores tsa electrode. Boitšoaro ba phokotso ea electrolyte bo tla ba le phello e mpe ho matla le bophelo ba betri. Khase e hlahisoang ke ho fokotseha e ka eketsa khatello ea ka hare ea betri, e leng se ka lebisang mathateng a tšireletso.

The positive electrode decomposition voltage hangata e kholo ho feta 4.5V (vs. Li/Li +), kahoo ha ba senyehe habonolo holim’a electrode e ntle. Ho fapana le hoo, electrolyte e senyeha habonolo ho electrode e mpe.

2. Electrolyte e senyehile holim’a electrode e mpe:

Electrolyte ha e tsitsa ho graphite le tse ling tsa lithium-inserted carbon anode, ‘me ho bonolo ho itšoara ho hlahisa matla a ke keng a fetoha. Nakong ea tefiso ea pele le ho tsoa, ​​ho senyeha ha electrolyte ho tla etsa filimi ea passivation holim’a electrode, ‘me filimi ea passivation e ka arola electrolyte ho tloha ho electrode ea carbon negative ho thibela ho senyeha ho eketsehileng ha electrolyte. Ka hona, botsitso ba sebopeho sa carbon anode bo bolokiloe. Tlas’a maemo a matle, ho fokotseha ha electrolyte ho lekanyelitsoe sethaleng sa ho thehoa ha filimi ea passivation, ‘me mokhoa ona ha o etsahale ha potoloho e tsitsitse.

Sebopeho sa filimi ea passivation

Ho fokotseha ha letsoai la electrolyte ho kenya letsoho ho thehoeng ha filimi ea passivation, e leng molemo ho tsitsisa filimi ea passivation, empa

(1) Ntho e sa tsitsang e hlahisoang ke phokotso e tla ba le phello e mpe ho sehlahisoa sa phokotso ea solvent;

(2) Motsoako oa electrolyte o fokotseha ha letsoai la electrolyte le fokotseha, e leng se qetellang se lebisa ho lahleheloa ke matla a betri (LiPF6 e fokotsehile ho theha LiF, LixPF5-x, PF3O le PF3);

(3) Ho thehoa ha filimi ea passivation ho sebelisa li-ion tsa lithium, tse tla etsa hore ho se leka-lekane ha bokhoni pakeng tsa li-electrode tse peli ho fokotsa matla a itseng a betri eohle.

(4) Haeba ho na le mapetsong a filimi ea passivation, limolek’hule tsa solvent li ka phunyeletsa le ho tiisa filimi ea passivation, e sa sebeliseng lithium e ngata feela, empa hape e ka thibela micropores holim’a carbon, e leng se etsang hore ho se khonehe ha lithium ho kenngoa le ho kenngoa. ntšitsoe. , e bakang tahlehelo ea matla e ke keng ea etsolloa. Ho kenyelletsa li-additives tse ling ho electrolyte, tse kang CO2, N2O, CO, SO2, joalo-joalo, li ka potlakisa ho thehoa ha filimi ea passivation le ho thibela ho kenya letsoho le ho senyeha ha solvent. Ho eketsoa ha moqhaka oa ether organic additives ho boetse ho na le phello e tšoanang. Meqhaka e 12 le li-ether tse 4 ke tsona tse ntle ka ho fetisisa.

Lintlha tse ka bakang tahlehelo ea bokhoni ba lifilimi:

(1) Mofuta oa k’habone o sebelisitsoeng ts’ebetsong;

(2) Sebopeho sa electrolyte;

(3) Li-additives ka li-electrode kapa li-electrolyte.

Blyr o lumela hore karabelo ea phapanyetsano ea ion e tsoela pele ho tloha ka holim’a karoloana e sebetsang ho ea motheong oa eona, karolo e ncha e entsoeng e pata thepa ea pele e sebetsang, ‘me filimi e sa sebetseng e nang le ionic e tlase le conductivity ea elektronike e thehoa holim’a karoloana. mokokotlo ka mor’a polokelo Polarization e kholo ho feta pele ho polokelo.

Zhang o fumane hore khanyetso ea lera la passivation ea holim’a metsi e eketsehile mme matla a sefahleho a fokotseha ka keketseho ea palo ea lipotoloho. E bontša hore botenya ba sekhahla sa passivation bo eketseha ka palo ea lipotoloho. Ho qhibiliha ha manganese le ho senyeha ha electrolyte ho lebisa ho thehoeng ha lifilimi tsa passivation, ‘me maemo a mocheso o phahameng a thusa tsoelo-pele ea liketso tsena. Sena se tla eketsa khanyetso ea ho kopana pakeng tsa likaroloana tse sebetsang le ho hanyetsa ha Li + ho falla, ka hona ho eketsa polarization ea betri, ho tjhaja ho sa phethoe le ho lahla, le ho fokotsa matla.

II Mechanism ea Phokotso ea Electrolyte

Hangata electrolyte e na le oksijene, metsi, carbon dioxide le litšila tse ling, ‘me liketso tsa redox li etsahala nakong ea ho tjhaja le ho ntša betri.

Mochine oa phokotso oa electrolyte o kenyelletsa lintlha tse tharo: phokotso ea solvent, phokotso ea electrolyte le phokotso ea litšila:

1. Phokotso ea solvent

Phokotso ea PC le EC e kenyelletsa karabelo ea elektrone e le ‘ngoe le ts’ebetso ea karabelo ea li-elektronike tse peli, le mefuta ea karabelo ea li-elektronike tse peli Li2CO3:

Fong et al. o ne a lumela hore nakong ea ts’ebetso ea pele ea ho tsoa, ​​ha matla a electrode a le haufi le 0.8V (vs. Li / Li +), ts’ebetso ea electrochemical ea PC / EC e etsahetse ka graphite ho hlahisa CH = CHCH3 (g) / CH2 = CH2 ( g) le LiCO3(s), tse lebisang tahlehelong ea matla e ke keng ea fetoloa ho li-electrode tsa graphite.

Aurbach et al. e ile ea etsa lipatlisiso tse pharaletseng mabapi le mochine oa phokotso le lihlahisoa tsa li-electrolyte tse sa tšoaneng ho li-electrode tsa tšepe tsa lithium le li-electrode tse thehiloeng ka carbon, ‘me li fumane hore mochine o mong oa elektronike oa PC o hlahisa ROCO2Li le propylene. ROCO2Li e na le kutloelo-bohloko haholo ho latela metsi. Lihlahisoa tse ka sehloohong ke Li2CO3 le propylene ka pel’a metsi a marang-rang, empa ha ho na Li2CO3 e hlahisoang tlas’a maemo a omileng.

Tsosoloso ea DEC:

Ein-Eli Y o tlalehile hore electrolyte e tsoakiloeng le diethyl carbonate (DEC) le dimethyl carbonate (DMC) e tla kena karabelo ea phapanyetsano ka betri ho hlahisa ethyl methyl carbonate (EMC), e ikarabellang bakeng sa tahlehelo ea matla. tshusumetso e itseng.

2. Phokotso ea electrolyte

Boitšoaro bo fokolang ba electrolyte hangata bo nkoa e le karolo ea ho thehoa ha filimi ea carbon electrode surface, kahoo mofuta oa eona le mahloriso a tla ama ts’ebetso ea carbon electrode. Maemong a mang, ho fokotseha ha electrolyte ho thusa ho tsitsisa ha carbon surface, e ka etsang hore ho be le sekhahla se lakatsehang sa passivation.

Ka kakaretso ho lumeloa hore electrolyte e tšehetsang e bonolo ho fokotsa ho feta mokelikeli, ‘me sehlahisoa sa phokotso se tsoakane ka filimi e mpe ea li-electrode deposition le e ama matla a ho bola ha betri. Litlamorao tse ‘maloa tsa phokotso ea li-electrolyte tse tšehetsang ke tse latelang:

3. Phokotso ea litšila

(1) Haeba metsi a ka har’a electrolyte a phahame haholo, LiOH (s) le li-deposit tsa Li2O li tla thehoa, tse sa lumellaneng le ho kenngoa ha li-ion tsa lithium, tse bakang tahlehelo e ke keng ea fetoloa:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

LiOH (s) tse hlahisitsoeng li kenngoa holim’a electrode, ho etsa filimi e ka holimo e nang le khanyetso e phahameng, e sitisang Li + ho kena-kenana le electrode ea graphite, e leng se bakang tahlehelo ea matla e ke keng ea fetoloa. Metsi a seng makae (100-300 × 10-6) ka solvent ha a na phello mosebetsing oa electrode ea graphite.

(2) CO2 ka har’a solvent e ka fokotsoa holim’a electrode e mpe ho theha CO le LiCO3(s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO e tla eketsa khatello ea ka hare ea betri, ‘me Li2CO3 (s) e tla eketsa ho hanyetsa ka hare ho betri le ho ama ts’ebetso ea betri.

(3) Ho ba teng ha oksijene ka har’a solvent ho tla boela ho thehe Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Hobane phapang e ka bang teng pakeng tsa metallic lithium le carbon intercalated ka ho feletseng e nyenyane, phokotso ea electrolyte ka carbon e tšoana le phokotso ea lithium.

Lebaka la 3: Ho itokolla

Ho itšeha ho bolela ketsahalo ea hore betri e lahleheloa ke matla a eona ka tlhaho ha e sa sebelisoe. Ho itšeha ha betri ea Li-ion ho lebisa tahlehelong ea matla maemong a mabeli:

E ‘ngoe ke tahlehelo ea matla e ka khutlisoang;

Ea bobeli ke tahlehelo ea matla a ke keng a khutlisoa.

Tahlehelo ea matla e ka khutlisoang e bolela hore matla a lahlehileng a ka khutlisoa nakong ea ho tjhaja, athe tahlehelo e ke keng ea etsolloa e le ho fapaneng. Li-electrode tse ntle le tse mpe li ka sebetsa e le microbattery e nang le electrolyte sebakeng se qosoang, e leng se etsang hore ho be le intercalation ea lithium ion le deintercalation, le intercalation le deintercalation ea li-electrode tse ntle le tse mpe. Li-ion tsa lithium tse kentsoeng li amana feela le li-ion tsa lithium tsa electrolyte, kahoo matla a li-electrode tse ntle le tse mpe ha a leka-lekane, ‘me karolo ena ea tahlehelo ea matla e ke ke ea fumanoa nakong ea ho lefella. Joalo ka:

Lithium manganese oxide positive electrode le solvent li tla baka phello ea betri e nyane le ho itšehla thajana, ho baka tahlehelo e ke keng ea khutlisoa:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Limolek’hule tsa solvent (joalo ka PC) li entsoe ka oxidized holim’a lintho tse tsamaisang khabone e ntšo kapa pokello ea hajoale joalo ka anode ea microbattery:

xPC→xPC-radical+xe-

Ka mokhoa o ts’oanang, lisebelisoa tse mpe tse sebetsang li ka sebelisana le electrolyte ho baka ho itšehla thajana le ho baka tahlehelo e ke keng ea fetoloa ea matla, ‘me electrolyte (joalo ka LiPF6) e fokotsehile ho thepa ea conductive:

PF5+xe-→PF5-x

Lithium carbide sebakeng se qosoang e tšeloa oxid ka ho tlosa li-ion tsa lithium joalo ka electrode e mpe ea betri e nyane:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Lintlha tse amang ho itšehla thajana: mokhoa oa ho etsa thepa ea elektrode e ntle, mokhoa oa ho etsa betri, thepa ea electrolyte, mocheso le nako.