Las baterías de iones de litio son las baterías secundarias de más rápido crecimiento después de las baterías de níquel-cadmio y níquel-hidrógeno. Sus propiedades de alta energía hacen que su futuro parezca brillante. Sin embargo, las baterías de iones de litio no son perfectas y su mayor problema es la estabilidad de sus ciclos de carga y descarga. Este documento resume y analiza las posibles razones del desvanecimiento de la capacidad de las baterías de iones de litio, incluidas la sobrecarga, la descomposición del electrolito y la autodescarga.

Las baterías de iones de litio tienen diferentes energías de intercalación cuando se producen reacciones de intercalación entre los dos electrodos y, para obtener el mejor rendimiento de la batería, la relación de capacidad de los dos electrodos anfitriones debe mantener un valor equilibrado.

En las baterías de iones de litio, el balance de capacidad se expresa como la relación de masa del electrodo positivo al electrodo negativo,

Es decir: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

En la fórmula anterior, C se refiere a la capacidad culómbica teórica del electrodo, y Δx y Δy se refieren al número estequiométrico de iones de litio incrustados en el electrodo negativo y el electrodo positivo, respectivamente. De la fórmula anterior se puede ver que la relación de masa requerida de los dos polos depende de la capacidad de Coulomb correspondiente de los dos polos y del número de sus respectivos iones de litio reversibles.

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En términos generales, una relación de masas más pequeña conduce a una utilización incompleta del material del electrodo negativo; una relación de masa mayor puede causar un riesgo de seguridad debido a la sobrecarga del electrodo negativo. En resumen, con la relación de masa optimizada, el rendimiento de la batería es el mejor.

Para un sistema de batería de iones de litio ideal, el balance de capacidad no cambia durante su ciclo, y la capacidad inicial en cada ciclo es un valor determinado, pero la situación real es mucho más complicada. Cualquier reacción secundaria que pueda generar o consumir iones de litio o electrones puede provocar cambios en el equilibrio de la capacidad de la batería. Una vez que cambia el estado de equilibrio de la capacidad de la batería, este cambio es irreversible y puede acumularse a lo largo de varios ciclos, lo que da como resultado el rendimiento de la batería. Impacto grave. En las baterías de iones de litio, además de las reacciones redox que ocurren cuando los iones de litio se desintercalan, también hay una gran cantidad de reacciones secundarias, como la descomposición del electrolito, la disolución del material activo y la deposición de litio metálico.

Razón 1: sobrecarga

1. Reacción de sobrecarga del electrodo negativo de grafito:

Cuando la batería se sobrecarga, los iones de litio se reducen fácilmente y se depositan en la superficie del electrodo negativo:

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El litio depositado recubre la superficie del electrodo negativo, bloqueando la intercalación del litio. Esto da como resultado una eficiencia de descarga reducida y una pérdida de capacidad debido a:

①Reducir la cantidad de litio reciclable;

②El litio metálico depositado reacciona con el solvente o electrolito de soporte para formar Li2CO3, LiF u otros productos;

③ El litio metálico generalmente se forma entre el electrodo negativo y el separador, lo que puede bloquear los poros del separador y aumentar la resistencia interna de la batería;

④ Debido a la naturaleza muy activa del litio, es fácil reaccionar con el electrolito y consumir el electrolito, lo que resulta en una reducción de la eficiencia de descarga y una pérdida de capacidad.

Carga rápida, la densidad de corriente es demasiado grande, el electrodo negativo está severamente polarizado y la deposición de litio será más obvia. Es probable que esto ocurra cuando el material activo del electrodo positivo es excesivo en relación con el material activo del electrodo negativo. Sin embargo, en el caso de una tasa de carga alta, la deposición de litio metálico puede ocurrir incluso si la proporción de materiales activos positivos y negativos es normal.

2. Reacción de sobrecarga del electrodo positivo

Cuando la relación entre el material activo del electrodo positivo y el material activo del electrodo negativo es demasiado baja, es probable que se produzca una sobrecarga del electrodo positivo.

La pérdida de capacidad causada por la sobrecarga del electrodo positivo se debe principalmente a la generación de sustancias electroquímicamente inertes (como Co3O4, Mn2O3, etc.), que destruyen el equilibrio de capacidad entre los electrodos y la pérdida de capacidad es irreversible.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Al mismo tiempo, el oxígeno generado por la descomposición del material del electrodo positivo en la batería de iones de litio sellada se acumula al mismo tiempo porque no hay una reacción de recombinación (como la generación de H2O) y el gas inflamable generado por la descomposición del electrolito, y las consecuencias serán inimaginables.

(2) λ-MnO2

La reacción de litio-manganeso ocurre cuando el óxido de litio-manganeso se delitia por completo: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. El electrolito se oxida cuando se sobrecarga

Cuando la presión es superior a 4.5 V, el electrolito se oxidará para generar insolubles (como Li2Co3) y gases. Estos insolubles bloquearán los microporos del electrodo y dificultarán la migración de iones de litio, lo que provocará una pérdida de capacidad durante el ciclo.

Factores que afectan la tasa de oxidación:

El área de superficie del material del electrodo positivo.

Material colector actual

Agente conductor agregado (negro de carbón, etc.)

El tipo y el área superficial del negro de humo.

Entre los electrolitos más utilizados, se considera que EC/DMC tiene la mayor resistencia a la oxidación. El proceso de oxidación electroquímica de una solución se expresa generalmente como: solución→producto de oxidación (gas, solución y materia sólida)+ne-

La oxidación de cualquier solvente aumentará la concentración de electrolito, disminuirá la estabilidad del electrolito y, en última instancia, afectará la capacidad de la batería. Suponiendo que se consume una pequeña cantidad de electrolito cada vez que se carga, se requiere más electrolito durante el montaje de la batería. Para un contenedor constante, esto significa que se carga una menor cantidad de sustancia activa, lo que resulta en una disminución de la capacidad inicial. Además, si se produce un producto sólido, se formará una película de pasivación en la superficie del electrodo, lo que aumentará la polarización de la batería y reducirá el voltaje de salida de la batería.

Razón 2: descomposición de electrolitos (reducción)

Me descompongo en el electrodo

1. El electrolito se descompone en el electrodo positivo:

El electrolito consiste en un solvente y un electrolito de soporte. Después de que el cátodo se descompone, generalmente se forman productos insolubles como Li2Co3 y LiF, que reducen la capacidad de la batería al bloquear los poros del electrodo. La reacción de reducción del electrolito tendrá un efecto adverso en la capacidad y el ciclo de vida de la batería. El gas generado por la reducción puede aumentar la presión interna de la batería, lo que puede generar problemas de seguridad.

El voltaje de descomposición del electrodo positivo suele ser superior a 4.5 V (vs. Li/Li+), por lo que no se descomponen fácilmente en el electrodo positivo. Por el contrario, el electrolito se descompone más fácilmente en el electrodo negativo.

2. El electrolito se descompone en el electrodo negativo:

El electrolito no es estable en el grafito y otros ánodos de carbono con inserción de litio, y es fácil reaccionar para generar una capacidad irreversible. Durante la carga y descarga inicial, la descomposición del electrolito formará una película de pasivación en la superficie del electrodo, y la película de pasivación puede separar el electrolito del electrodo negativo de carbono para evitar una mayor descomposición del electrolito. Así, se mantiene la estabilidad estructural del ánodo de carbono. En condiciones ideales, la reducción del electrolito se limita a la etapa de formación de la película de pasivación, y este proceso no ocurre cuando el ciclo es estable.

Formación de película de pasivación.

La reducción de sales electrolíticas participa en la formación de la película de pasivación, lo cual es beneficioso para la estabilización de la película de pasivación, pero

(1) La materia insoluble producida por la reducción tendrá un efecto adverso sobre el producto de reducción con solvente;

(2) La concentración del electrolito disminuye cuando se reduce la sal del electrolito, lo que eventualmente conduce a la pérdida de capacidad de la batería (LiPF6 se reduce para formar LiF, LixPF5-x, PF3O y PF3);

(3) La formación de la película de pasivación consume iones de litio, lo que hará que el desequilibrio de capacidad entre los dos electrodos reduzca la capacidad específica de toda la batería.

(4) Si hay grietas en la película de pasivación, las moléculas de solvente pueden penetrar y espesar la película de pasivación, lo que no solo consume más litio, sino que también puede bloquear los microporos en la superficie de carbono, lo que resulta en la incapacidad de insertar litio y extraído. , lo que resulta en una pérdida de capacidad irreversible. Agregar algunos aditivos inorgánicos al electrolito, como CO2, N2O, CO, SO2, etc., puede acelerar la formación de la película de pasivación e inhibir la inserción conjunta y la descomposición del solvente. La adición de aditivos orgánicos de éter corona también tiene el mismo efecto. 12 coronas y 4 éteres son los mejores.

Factores para la pérdida de capacidad de la película:

(1) El tipo de carbón usado en el proceso;

(2) Composición de electrolitos;

(3) Aditivos en electrodos o electrolitos.

Blyr cree que la reacción de intercambio iónico avanza desde la superficie de la partícula de material activo hasta su núcleo, la nueva fase formada entierra el material activo original y se forma una película pasiva con baja conductividad iónica y electrónica en la superficie de la partícula, por lo que la espinela después del almacenamiento Mayor polarización que antes del almacenamiento.

Zhang descubrió que la resistencia de la capa de pasivación superficial aumentaba y la capacitancia interfacial disminuía con el aumento del número de ciclos. Refleja que el espesor de la capa de pasivación aumenta con el número de ciclos. La disolución de manganeso y la descomposición del electrolito conducen a la formación de películas de pasivación, y las condiciones de alta temperatura son más propicias para el progreso de estas reacciones. Esto aumentará la resistencia de contacto entre las partículas de material activo y la resistencia a la migración de Li+, lo que aumentará la polarización de la batería, la carga y descarga incompletas y la capacidad reducida.

II Mecanismo de Reducción de Electrolito

El electrolito suele contener oxígeno, agua, dióxido de carbono y otras impurezas, y se producen reacciones redox durante el proceso de carga y descarga de la batería.

El mecanismo de reducción del electrolito incluye tres aspectos: reducción de solventes, reducción de electrolitos y reducción de impurezas:

1. Reducción de solventes

La reducción de PC y EC incluye una reacción de un electrón y un proceso de reacción de dos electrones, y la reacción de dos electrones forma Li2CO3:

Fong et al. creía que durante el primer proceso de descarga, cuando el potencial del electrodo estaba cerca de 0.8 V (frente a Li/Li+), se producía la reacción electroquímica de PC/EC en el grafito para generar CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) y LiCO3(s), lo que provoca una pérdida de capacidad irreversible en los electrodos de grafito.

Aurbach et al. realizó una extensa investigación sobre el mecanismo de reducción y los productos de varios electrolitos en electrodos de metal de litio y electrodos a base de carbono, y descubrió que el mecanismo de reacción de un electrón de la PC produce ROCO2Li y propileno. ROCO2Li es muy sensible a las trazas de agua. Los principales productos son Li2CO3 y propileno en presencia de trazas de agua, pero no se produce Li2CO3 en condiciones secas.

Restauración de DEC:

Ein-Eli Y informó que el electrolito mezclado con carbonato de dietilo (DEC) y carbonato de dimetilo (DMC) sufrirá una reacción de intercambio en la batería para generar carbonato de metilo y etilo (EMC), que es responsable de la pérdida de capacidad. cierta influencia.

2. Reducción de electrolitos

Generalmente se considera que la reacción de reducción del electrolito está involucrada en la formación de la película superficial del electrodo de carbono, por lo que su tipo y concentración afectarán el rendimiento del electrodo de carbono. En algunos casos, la reducción del electrolito contribuye a la estabilización de la superficie de carbono, que puede formar la capa de pasivación deseada.

En general, se cree que el electrolito de soporte es más fácil de reducir que el solvente, y el producto de reducción se mezcla en la película de deposición del electrodo negativo y afecta la disminución de la capacidad de la batería. Varias posibles reacciones de reducción de electrolitos de apoyo son las siguientes:

3. Reducción de impurezas

(1) Si el contenido de agua en el electrolito es demasiado alto, se formarán depósitos de LiOH(s) y Li2O, lo que no es propicio para la inserción de iones de litio, lo que resulta en una pérdida de capacidad irreversible:

H2O+e→OH-+1/2H2

OH-+Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

El(los) LiOH(s) generado(s) se deposita sobre la superficie del electrodo, formando una película superficial con alta resistencia, lo que dificulta la intercalación de Li+ en el electrodo de grafito, lo que resulta en una pérdida de capacidad irreversible. Una pequeña cantidad de agua (100-300×10-6) en el solvente no tiene efecto sobre el desempeño del electrodo de grafito.

(2) El CO2 del disolvente se puede reducir en el electrodo negativo para formar CO y LiCO3(s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

El CO aumentará la presión interna de la batería y el Li2CO3(s) aumentará la resistencia interna de la batería y afectará el rendimiento de la batería.

(3) La presencia de oxígeno en el solvente también formará Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Debido a que la diferencia de potencial entre el litio metálico y el carbono completamente intercalado es pequeña, la reducción del electrolito en el carbono es similar a la reducción en el litio.

Razón 3: autodescarga

La autodescarga se refiere al fenómeno de que la batería pierde su capacidad de forma natural cuando no está en uso. La autodescarga de la batería de iones de litio conduce a la pérdida de capacidad en dos casos:

Uno es la pérdida de capacidad reversible;

El segundo es la pérdida de capacidad irreversible.

La pérdida de capacidad reversible significa que la capacidad perdida se puede recuperar durante la carga, mientras que la pérdida de capacidad irreversible es lo contrario. Los electrodos positivo y negativo pueden actuar como una microbatería con el electrolito en estado cargado, dando como resultado la intercalación y desintercalación de iones de litio, y la intercalación y desintercalación de electrodos positivos y negativos. Los iones de litio integrados solo están relacionados con los iones de litio del electrolito, por lo que la capacidad de los electrodos positivo y negativo está desequilibrada y esta parte de la pérdida de capacidad no se puede recuperar durante la carga. Tal como:

El solvente y el electrodo positivo de óxido de litio y manganeso causarán un efecto de microbatería y una autodescarga, lo que resultará en una pérdida de capacidad irreversible:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Las moléculas de solvente (como PC) se oxidan en la superficie del material conductor negro de humo o colector de corriente como un ánodo de microbatería:

xPC→xPC-radical+xe-

De manera similar, el material activo negativo puede interactuar con el electrolito para provocar una autodescarga y causar una pérdida de capacidad irreversible, y el electrolito (como LiPF6) se reduce en el material conductor:

PF5+xe-→PF5-x

El carburo de litio en estado cargado se oxida eliminando los iones de litio como electrodo negativo de la microbatería:

LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-

Factores que afectan la autodescarga: el proceso de fabricación del material del electrodo positivo, el proceso de fabricación de la batería, las propiedades del electrolito, la temperatura y el tiempo.