Ličio jonų baterijos yra greičiausiai augančios antrinės baterijos po nikelio-kadmio ir nikelio-vandenilio baterijų. Dėl didelio energijos vartojimo jo ateitis atrodo šviesi. Tačiau ličio jonų akumuliatoriai nėra tobuli, o didžiausia jų problema – įkrovimo-iškrovimo ciklų stabilumas. Šiame darbe apibendrinamos ir analizuojamos galimos ličio jonų baterijų talpos nykimo priežastys, įskaitant perkrovimą, elektrolitų skilimą ir savaiminį išsikrovimą.

Ličio jonų baterijos turi skirtingą interkalacijos energiją, kai tarp dviejų elektrodų vyksta interkaliacijos reakcijos, ir norint gauti geriausią baterijos veikimą, dviejų pagrindinių elektrodų talpos santykis turi išlaikyti subalansuotą vertę.

Ličio jonų akumuliatoriuose talpos balansas išreiškiamas kaip teigiamo elektrodo ir neigiamo elektrodo masės santykis,

Tai yra: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Aukščiau pateiktoje formulėje C reiškia teorinį elektrodo kuloninį pajėgumą, o Δx ir Δy reiškia ličio jonų, įterptų atitinkamai į neigiamą ir teigiamą elektrodą, stechiometrinį skaičių. Iš aukščiau pateiktos formulės matyti, kad reikalingas dviejų polių masių santykis priklauso nuo atitinkamos dviejų polių Kulono talpos ir jų atitinkamų grįžtamųjų ličio jonų skaičiaus.

nuotrauka

Paprastai kalbant, mažesnis masės santykis lemia nepilno neigiamo elektrodo medžiagos panaudojimą; didesnis masės santykis gali kelti pavojų saugai dėl neigiamo elektrodo perkrovos. Trumpai tariant, esant optimizuotam masės santykiui, akumuliatoriaus veikimas yra geriausias.

Idealiai ličio jonų akumuliatoriaus sistemai talpos balansas nekinta per jos ciklą, o pradinė talpa kiekviename cikle yra tam tikra reikšmė, tačiau reali situacija yra daug sudėtingesnė. Bet kokia šalutinė reakcija, galinti generuoti arba sunaudoti ličio jonus ar elektronus, gali pakeisti akumuliatoriaus talpos balansą. Pasikeitus akumuliatoriaus talpos balanso būsenai, šis pokytis yra negrįžtamas ir gali būti kaupiamas per kelis ciklus, todėl akumuliatorius veikia gerai. Rimtas poveikis. Ličio jonų baterijose, be redokso reakcijų, atsirandančių deinterkaluojant ličio jonus, taip pat yra daug šalutinių reakcijų, tokių kaip elektrolitų skilimas, aktyvios medžiagos tirpimas ir metalinio ličio nusodinimas.

1 priežastis: per didelis įkrovimas

1. Grafito neigiamo elektrodo perkrovos reakcija:

Kai akumuliatorius perkraunamas, ličio jonai lengvai sumažėja ir nusėda ant neigiamo elektrodo paviršiaus:

nuotrauka

Nusėdęs litis padengia neigiamą elektrodo paviršių, blokuodamas ličio įsiskverbimą. Dėl to sumažėja išleidimo efektyvumas ir prarandama talpa dėl:

① Sumažinkite perdirbamo ličio kiekį;

② Nusėdęs metalinis litis reaguoja su tirpikliu arba pagalbiniu elektrolitu, sudarydamas Li2CO3, LiF ar kitus produktus;

③ Metal lithium is usually formed between the negative electrode and the separator, which may block the pores of the separator and increase the internal resistance of the battery;

④ Dėl labai aktyvaus ličio pobūdžio jis lengvai reaguoja su elektrolitu ir sunaudoja elektrolitą, todėl sumažėja iškrovos efektyvumas ir prarandama talpa.

Greitas įkrovimas, srovės tankis per didelis, neigiamas elektrodas stipriai poliarizuotas, o ličio nusėdimas bus akivaizdesnis. Tikėtina, kad taip atsitiks, kai teigiamo elektrodo aktyviosios medžiagos yra per daug, palyginti su neigiama elektrodo aktyvia medžiaga. Tačiau esant dideliam įkrovimo greičiui, metalinio ličio nusėdimas gali įvykti, net jei teigiamų ir neigiamų aktyviųjų medžiagų santykis yra normalus.

2. Teigiama elektrodo perkrovimo reakcija

Kai teigiamo elektrodo aktyviosios medžiagos ir neigiamo elektrodo aktyviosios medžiagos santykis yra per mažas, gali atsirasti teigiamo elektrodo perkrova.

The capacity loss caused by overcharge of the positive electrode is mainly due to the generation of electrochemically inert substances (such as Co3O4, Mn2O3, etc.), which destroy the capacity balance between the electrodes, and the capacity loss is irreversible.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Tuo pačiu metu deguonis, susidarantis skaidant teigiamą elektrodo medžiagą sandariame ličio jonų akumuliatoriuje, kaupiasi tuo pačiu metu, nes nevyksta rekombinacijos reakcija (pvz., susidaro H2O) ir degiosios dujos, susidarančios skaidant. elektrolito, o pasekmės bus neįsivaizduojamos.

(2) λ-MnO2

Ličio ir mangano reakcija įvyksta, kai ličio ir mangano oksidas visiškai pašalinamas: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Perkaitęs elektrolitas oksiduojasi

Kai slėgis yra didesnis nei 4.5 V, elektrolitas oksiduojamas ir susidaro netirpios medžiagos (pvz., Li2Co3) ir dujos. Šios netirpios medžiagos blokuos elektrodo mikroporas ir trukdys ličio jonų migracijai, todėl važiuojant ciklu prarandama talpa.

Veiksniai, turintys įtakos oksidacijos greičiui:

Teigiamo elektrodo medžiagos paviršiaus plotas

Dabartinė kolekcinė medžiaga

Pridėta laidžios medžiagos (suodė ir kt.)

Suodžių tipas ir paviršiaus plotas

Manoma, kad tarp dažniausiai naudojamų elektrolitų EC/DMC pasižymi didžiausiu atsparumu oksidacijai. Tirpalo elektrocheminis oksidacijos procesas paprastai išreiškiamas: tirpalas → oksidacijos produktas (dujos, tirpalas ir kietoji medžiaga) + ne-

Bet kurio tirpiklio oksidacija padidins elektrolito koncentraciją, sumažins elektrolito stabilumą ir galiausiai paveiks akumuliatoriaus talpą. Darant prielaidą, kad kiekvieną kartą įkraunant sunaudojamas nedidelis elektrolito kiekis, akumuliatoriaus surinkimo metu reikia daugiau elektrolito. Nuolatiniam indui tai reiškia, kad įkraunamas mažesnis veikliosios medžiagos kiekis, dėl to sumažėja pradinė talpa. Be to, jei gaminamas kietas gaminys, elektrodo paviršiuje susidarys pasyvinimo plėvelė, kuri padidins baterijos poliarizaciją ir sumažins akumuliatoriaus išėjimo įtampą.

2 priežastis: elektrolitų skilimas (sumažėjimas)

Aš suyrau ant elektrodo

1. Elektrolitas suskaidomas ant teigiamo elektrodo:

Elektrolitas susideda iš tirpiklio ir atraminio elektrolito. Katodui suskaidžius, dažniausiai susidaro netirpūs produktai, tokie kaip Li2Co3 ir LiF, kurie sumažina baterijos talpą blokuodami elektrodo poras. Elektrolitų mažinimo reakcija turės neigiamą poveikį akumuliatoriaus talpai ir ciklo trukmei. Dėl redukcijos susidarančios dujos gali padidinti vidinį akumuliatoriaus slėgį, o tai gali sukelti saugos problemų.

Teigiamo elektrodo skilimo įtampa paprastai yra didesnė nei 4.5 V (lyginant su Li/Li+), todėl ant teigiamo elektrodo jie lengvai nesuyra. Priešingai, prie neigiamo elektrodo elektrolitas lengviau suyra.

2. The electrolyte is decomposed on the negative electrode:

Ant grafito ir kitų ličio įterptų anglies anodų elektrolitas nėra stabilus, todėl jį lengva reaguoti, kad susidarytų negrįžtama talpa. Pradinio įkrovimo ir iškrovimo metu elektrolitui irstant elektrodo paviršiuje susidarys pasyvioji plėvelė, o pasyvinimo plėvelė gali atskirti elektrolitą nuo anglies neigiamo elektrodo, kad būtų išvengta tolesnio elektrolito irimo. Taigi išlaikomas anglies anodo struktūrinis stabilumas. Idealiomis sąlygomis elektrolito redukcija apsiriboja pasyvinės plėvelės susidarymo stadija, ir šis procesas nevyksta, kai ciklas yra stabilus.

Pasyvinės plėvelės formavimas

Elektrolitų druskų redukcija dalyvauja formuojant pasyvinę plėvelę, kuri yra naudinga pasyvinimo plėvelės stabilizavimui, tačiau

(1) Netirpi medžiaga, susidaranti redukuojant, turės neigiamą poveikį tirpiklio redukcijos produktui;

(2) Elektrolito koncentracija mažėja sumažinus elektrolito druskos kiekį, o tai ilgainiui praranda akumuliatoriaus talpą (LiPF6 sumažėja ir susidaro LiF, LixPF5-x, PF3O ir PF3);

(3) Formuojant pasyvavimo plėvelę sunaudojami ličio jonai, dėl kurių dviejų elektrodų talpos disbalansas sumažins specifinę visos baterijos talpą.

(4) Jei pasyvinimo plėvelėje yra įtrūkimų, tirpiklio molekulės gali prasiskverbti į pasyvinimo plėvelę ir ją sutirštinti, o tai ne tik sunaudoja daugiau ličio, bet ir gali užblokuoti anglies paviršiaus mikroporas, todėl ličio nebus galima įterpti ir išgautas. , todėl negrįžtamai prarandami pajėgumai. Į elektrolitą pridėjus kai kurių neorganinių priedų, tokių kaip CO2, N2O, CO, SO2 ir kt., gali paspartėti pasyvinimo plėvelės susidarymas ir slopinamas tirpiklio įterpimas bei skilimas. Karūnos eterio organinių priedų pridėjimas taip pat turi tą patį poveikį. 12 kronų ir 4 eteriai yra geriausi.

Factors for film capacity loss:

1) procese naudojamos anglies rūšis;

(2) elektrolitų sudėtis;

(3) Elektrodų arba elektrolitų priedai.

Blyras mano, kad jonų mainų reakcija iš aktyviosios medžiagos dalelės paviršiaus pereina į jos šerdį, susidariusi nauja fazė užkasa pirminę aktyviąją medžiagą, o dalelės paviršiuje susidaro pasyvi plėvelė su mažu joniniu ir elektroniniu laidumu, todėl špinelis po laikymo Didesnė poliarizacija nei prieš sandėliavimą.

Zhang nustatė, kad didėjant ciklų skaičiui, paviršiaus pasyvavimo sluoksnio atsparumas padidėjo, o sąsajos talpa sumažėjo. Tai rodo, kad pasyvavimo sluoksnio storis didėja didėjant ciklų skaičiui. Tirpstant manganui ir irstant elektrolitui, susidaro pasyvinės plėvelės, o aukšta temperatūra yra palankesnė šioms reakcijoms vykti. Tai padidins aktyviųjų medžiagų dalelių kontaktinį atsparumą ir Li+ migracijos atsparumą, taip padidindama akumuliatoriaus poliarizaciją, nepilną įkrovimą ir iškrovimą bei sumažindama talpą.

II Elektrolitų mažinimo mechanizmas

Elektrolite dažnai yra deguonies, vandens, anglies dioksido ir kitų priemaišų, o akumuliatoriaus įkrovimo ir iškrovimo metu vyksta redokso reakcijos.

The reduction mechanism of the electrolyte includes three aspects: solvent reduction, electrolyte reduction and impurity reduction:

1. Solvent reduction

PC ir EC redukcija apima vieno elektrono reakciją ir dviejų elektronų reakcijos procesą, o dviejų elektronų reakcija sudaro Li2CO3:

Fong ir kt. manė, kad pirmojo iškrovimo proceso metu, kai elektrodo potencialas buvo artimas 0.8 V (palyginti su Li/Li+), ant grafito įvyko PC/EC elektrocheminė reakcija, sukurianti CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) ir LiCO3 (-ų), dėl kurių negrįžtamai prarandama grafito elektrodų talpa.

Aurbach ir kt. atliko išsamius įvairių elektrolitų redukcijos mechanizmo ir produktų tyrimus ant ličio metalo elektrodų ir anglies pagrindu pagamintų elektrodų ir nustatė, kad PC vieno elektrono reakcijos mechanizmas gamina ROCO2Li ir propileną. ROCO2Li yra labai jautrus vandens pėdsakams. Pagrindiniai produktai yra Li2CO3 ir propilenas, esant vandens pėdsakams, tačiau sausomis sąlygomis Li2CO3 nesigamina.

DEC atkūrimas:

Ein-Eli Y pranešė, kad elektrolitas, sumaišytas su dietilo karbonatu (DEC) ir dimetilkarbonatu (DMC), akumuliatoriuje įvyks mainų reakcija, kad susidarytų etilo metilo karbonatas (EMC), kuris yra atsakingas už talpos praradimą. tam tikra įtaka.

2. Elektrolitų mažinimas

Paprastai manoma, kad elektrolito redukcijos reakcija yra susijusi su anglies elektrodo paviršiaus plėvelės susidarymu, todėl jos tipas ir koncentracija turės įtakos anglies elektrodo veikimui. Kai kuriais atvejais elektrolito mažinimas prisideda prie anglies paviršiaus stabilizavimo, kuris gali sudaryti norimą pasyvavimo sluoksnį.

Paprastai manoma, kad atraminį elektrolitą lengviau redukuoti nei tirpiklį, o redukcijos produktas sumaišomas neigiamo elektrodo nusodinimo plėvelėje ir turi įtakos akumuliatoriaus talpos mažėjimui. Kelios galimos atraminių elektrolitų redukcijos reakcijos yra šios:

3. Priemaišų mažinimas

(1) Jei vandens kiekis elektrolite yra per didelis, susidarys LiOH (-ų) ir Li2O nuosėdos, kurios nepadeda įsiterpti ličio jonams ir dėl to negrįžtamai prarandama talpa:

H2O＋e → OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(-ai)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Sukurtas (-i) LiOH (-iai) nusėda ant elektrodo paviršiaus, sudarydamas didelės varžos paviršiaus plėvelę, kuri trukdo Li + įsiterpti į grafito elektrodą, todėl negrįžtamai prarandama talpa. Nedidelis vandens kiekis (100-300×10-6) tirpiklyje neturi įtakos grafito elektrodo veikimui.

(2) CO2 tirpiklyje gali būti sumažintas ant neigiamo elektrodo, kad susidarytų CO ir LiCO3 (-ai):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO padidins vidinį akumuliatoriaus slėgį, o Li2CO3 (-ai) padidins vidinę akumuliatoriaus varžą ir turės įtakos akumuliatoriaus veikimui.

(3) Deguonies buvimas tirpiklyje taip pat sudarys Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Kadangi potencialų skirtumas tarp metalinio ličio ir visiškai įsiterpusios anglies yra mažas, elektrolito ant anglies redukcija yra panaši į ličio redukciją.

3 priežastis: savaiminis išsikrovimas

Savaiminis išsikrovimas reiškia reiškinį, kai akumuliatorius natūraliai praranda savo talpą, kai jis nenaudojamas. Ličio jonų akumuliatoriaus savaiminis išsikrovimas praranda talpą dviem atvejais:

Vienas iš jų yra grįžtamasis pajėgumo praradimas;

Antrasis – negrįžtamo pajėgumo praradimas.

Grįžtamasis pajėgumo praradimas reiškia, kad prarastą pajėgumą galima atkurti įkrovimo metu, o negrįžtamas pajėgumo praradimas yra priešingas. Teigiami ir neigiami elektrodai gali veikti kaip mikrobaterija, kai elektrolitas yra įkrautas, todėl vyksta ličio jonų įsiterpimas ir deinterkalacija bei teigiamų ir neigiamų elektrodų įsiterpimas ir deinterkalacija. Įterptieji ličio jonai yra susiję tik su elektrolito ličio jonais, todėl teigiamo ir neigiamo elektrodų talpa yra nesubalansuota, o įkrovimo metu ši talpos praradimo dalis negali būti atkurta. Toks kaip:

Teigiamas ličio mangano oksido elektrodas ir tirpiklis sukels mikrobaterijos efektą ir savaiminį išsikrovimą, todėl negrįžtamai prarandama talpa:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Tirpiklio molekulės (pvz., PC) oksiduojamos ant laidžios medžiagos suodžių arba srovės kolektoriaus paviršiaus kaip mikrobaterijos anodas:

xPC→xPC-radical+xe-

Similarly, the negative active material may interact with the electrolyte to cause self-discharge and cause irreversible capacity loss, and the electrolyte (such as LiPF6) is reduced on the conductive material:

PF5+xe-→PF5-x

Lithium carbide in the charged state is oxidized by removing lithium ions as the negative electrode of the microbattery:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Veiksniai, turintys įtakos savaiminiam išsikrovimui: teigiamo elektrodo medžiagos gamybos procesas, akumuliatoriaus gamybos procesas, elektrolito savybės, temperatūra ir laikas.