Is iad cadhnraí litiam-ian na cadhnraí tánaisteacha is tapúla atá ag fás tar éis cadhnraí nicil-caidmiam agus nicil-hidrigine. Déanann a chuid maoine ardfhuinnimh cuma geal a thodhchaí. Mar sin féin, níl cadhnraí litiam-ian foirfe, agus is é an fhadhb is mó atá acu ná cobhsaíocht a dtimthriallta muirear-urscaoilte. Déanann an páipéar seo achoimre agus anailís ar na cúiseanna féideartha le fading acmhainne cadhnraí Li-ian, lena n-áirítear ró-mhuirearú, dianscaoileadh leictrilít agus féin-urscaoileadh.

Tá fuinneamh idirmhalartaithe éagsúla ag cadhnraí litiam-ian nuair a tharlaíonn imoibrithe intercalation idir an dá leictreoid, agus chun an fheidhmíocht is fearr den cheallraí a fháil, ba cheart go gcoimeádfadh cóimheas acmhainne an dá leictreoid óstach luach cothromaithe.

I gcadhnraí litiam-ian, cuirtear an t-iarmhéid acmhainne in iúl mar chóimheas mais an leictreoid dhearfach leis an leictreoid dhiúltach,

Is é sin: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Sa fhoirmle thuas, tagraíonn C do chumas teoiriciúil coulombic an leictreoid, agus tagraíonn Δx agus Δy do líon stoichiometric na n-ian litiam atá leabaithe sa leictreoid diúltach agus an leictreoid dhearfach, faoi seach. Is féidir a fheiceáil ón bhfoirmle thuas go mbraitheann cóimheas mais riachtanach an dá phóil ar chumas comhfhreagrach Coulomb an dá phóil agus ar líon na n-ian litiam inchúlaithe faoi seach.

pictiúr

Go ginearálta, tá úsáid neamhiomlán an ábhair leictreoid diúltach mar thoradh ar chóimheas mais níos lú; féadfaidh cóimheas mais níos mó a bheith ina chúis le guais sábháilteachta mar gheall ar ró-mhuirearú an leictreoid dhiúltach. I mbeagán focal, ag an gcóimheas mais uasmhéadú, is é an fheidhmíocht ceallraí is fearr.

Maidir le córas ceallraí Li-ian idéalach, ní athraíonn an t-iarmhéid acmhainne le linn a timthriall, agus tá an acmhainn tosaigh i ngach timthriall luach áirithe, ach tá an staid iarbhír i bhfad níos casta. D’fhéadfadh athruithe ar chothromaíocht acmhainne ceallraí a bheith mar thoradh ar aon imoibriú taobh ar féidir le hiain nó leictreoin litiam a ghiniúint nó a ithe. Chomh luath agus a athraíonn staid iarmhéid acmhainne na ceallraí, tá an t-athrú seo do-aisiompaithe agus is féidir é a charnadh trí thimthriallta iomadúla, rud a fhágann go bhfuil feidhmíocht ceallraí ann. Tionchar tromchúiseach. I gcadhnraí litiam-ian, i dteannta leis na frithghníomhartha redox a tharlaíonn nuair a dhéantar dí-idirghalú iain litiam, tá líon mór frithghníomhartha taobh ann freisin, mar shampla dianscaoileadh leictrilít, díscaoileadh ábhar gníomhach, agus deascadh litiam miotalach.

Cúis 1: Ró-mhuirearú

1. Imoibriú overcharge leictreoid diúltach graifít:

Nuair a bhíonn an ceallraí ró-mhuirearaithe, déantar hiain litiam a laghdú go héasca agus a thaisceadh ar dhromchla an leictreoid diúltach:

pictiúr

Cótaín an litiam taiscthe an dromchla leictreoid diúltach, ag cur bac ar idirghaolú litiam. Mar thoradh air seo laghdaítear éifeachtúlacht urscaoilte agus caillteanas acmhainne de bharr:

① Laghdú ar an méid litiam in-athchúrsáilte;

② Imoibríonn an litiam miotail taiscthe leis an tuaslagóir nó leictrilít tacaíochta chun Li2CO3, LiF nó táirgí eile a fhoirmiú;

③ De ghnáth déantar litiam miotail a fhoirmiú idir an leictreoid dhiúltach agus an deighilteoir, rud a d’fhéadfadh bac a chur ar phiocháin an deighilteoir agus friotaíocht inmheánach na ceallraí a mhéadú;

④ Mar gheall ar nádúr an-ghníomhach litiam, tá sé éasca imoibriú leis an leictrilít agus an leictrilít a ithe, rud a fhágann go laghdaítear éifeachtacht urscaoilte agus caillteanas acmhainne.

Muirearú tapa, tá an dlús reatha ró-mhór, tá an leictreoid diúltach polaraithe go mór, agus beidh sil-leagan litiam níos soiléire. Is dócha go dtarlóidh sé seo nuair a bhíonn an t-ábhar gníomhach leictreoid dhearfach iomarcach i gcoibhneas leis an ábhar gníomhach leictreoid diúltach. Mar sin féin, i gcás ráta ard luchtaithe, d’fhéadfadh go dtarlódh taiscí litiam miotalach fiú má tá an cóimheas idir ábhair ghníomhacha dearfacha agus diúltacha gnáth.

2. Imoibriú overcharge dearfach leictreoid

Nuair a bhíonn an cóimheas idir ábhar gníomhach leictreoid dhearfach agus ábhar gníomhach leictreoid diúltach ró-íseal, is dócha go dtarlóidh ró-mhuirear leictreoid dhearfach.

Tá an caillteanas acmhainne de bharr ró-mhuirearú an leictreoid dhearfach go príomha mar gheall ar ghiniúint substaintí támh leictriceimiceach (cosúil le Co3O4, Mn2O3, etc.), a scriosann an t-iarmhéid acmhainne idir na leictreoidí, agus tá an caillteanas cumais do-aisiompaithe.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Ag an am céanna, carnann an ocsaigin a ghintear trí dhianscaoileadh an ábhair leictreoid dhearfach sa cheallraí litiam-ian séalaithe ag an am céanna toisc nach bhfuil aon imoibriú athmheasctha (cosúil le giniúint H2O) agus an gás inadhainte a ghineann an dianscaoileadh. an leictrilít, agus beidh na hiarmhairtí doshamhlaithe.

(2) λ-MnO2

Tarlaíonn an t-imoibriú litiam-mangainéise nuair a dhílítear an ocsaíd litiam-mangainéise go hiomlán: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Déantar an leictrilít a ocsaídiú nuair a bhíonn sé ró-mhuirearaithe

Nuair a bhíonn an brú níos airde ná 4.5V, déanfar an leictrilít a ocsaídiú chun dothuaslagtha a ghiniúint (cosúil le Li2Co3) agus gáis. Cuirfidh na dothuaslagtha seo bac ar mhicreapores an leictreoid agus cuirfidh siad bac ar imirce na n-ian litiam, rud a fhágann go gcaillfear acmhainn le linn rothaíochta.

Fachtóirí a mbíonn tionchar acu ar an ráta ocsaídiúcháin:

Achar dromchla an ábhair leictreoid dhearfach

Ábhar reatha an bhailitheora

Gníomhaire seoltaí breise (carbón dubh, etc.)

An cineál agus achar dromchla dubh carbóin

I measc na leictrilítí a úsáidtear go coitianta, meastar go bhfuil an fhriotaíocht ocsaídiúcháin is airde ag EC/DMC. Cuirtear próiseas ocsaídiúcháin leictriceimiceach an tuaslagáin in iúl go ginearálta mar: tuaslagán → táirge ocsaídiúcháin (gás, tuaslagán agus ábhar soladach) + ne-

Méadóidh ocsaídiú aon tuaslagóir an tiúchan leictrilít, laghdóidh cobhsaíocht an leictrilít, agus ar deireadh thiar beidh tionchar aige ar chumas na ceallraí. Ag glacadh leis go gcaitear méid beag leictrilít gach uair a ghearrtar é, tá gá le níos mó leictrilít le linn cóimeála ceallraí. Maidir le coimeádán seasmhach, ciallaíonn sé seo go bhfuil méid níos lú de shubstaint ghníomhach á luchtú, rud a fhágann go laghdaítear an toilleadh tosaigh. Ina theannta sin, má tháirgtear táirge soladach, déanfar scannán pasivation a fhoirmiú ar dhromchla an leictreoid, rud a mhéadóidh polarú na ceallraí agus laghdóidh sé voltas aschuir na ceallraí.

Cúis 2: dianscaoileadh electrolyte (laghdú)

Dhianscaoileann mé ar an leictreoid

1. Déantar an leictrilít a dhianscaoileadh ar an leictreoid dhearfach:

Is éard atá sa leictrilít tuaslagóir agus leictrilít tacaíochta. Tar éis an catóide a dhianscaoileadh, déantar táirgí dothuaslagtha mar Li2Co3 agus LiF a fhoirmiú de ghnáth, rud a laghdaíonn cumas na ceallraí trí phiocháin an leictreoid a bhlocáil. Beidh drochthionchar ag an imoibriú laghdaithe leictrilít ar chumas agus ar shaolré timthriall na ceallraí. Is féidir leis an ngás a ghintear leis an laghdú brú inmheánach na ceallraí a mhéadú, rud a d’fhéadfadh fadhbanna sábháilteachta a bheith mar thoradh air.

De ghnáth bíonn an voltas dianscaoilte leictreoid dhearfach níos mó ná 4.5V (vs. Li/Li+), ionas nach ndéanann siad dianscaoileadh go héasca ar an leictreoid dhearfach. Ar a mhalairt, tá an leictrilít dhianscaoileadh níos éasca ag an leictreoid diúltach.

2. Déantar an leictrilít a dhianscaoileadh ar an leictreoid diúltach:

Níl an leictrilít cobhsaí ar graifít agus ar anóidí carbóin eile a cuireadh isteach i litiam, agus is furasta imoibriú a dhéanamh chun cumas do-aisiompaithe a ghiniúint. Le linn an mhuirir agus an urscaoilte tosaigh, déanfaidh dianscaoileadh an leictrilít scannán pasivation ar dhromchla an leictreoid, agus is féidir leis an scannán pasivation an leictrilít a scaradh ón leictreoid dhiúltach carbóin chun an leictrilít a dhianscaoileadh tuilleadh. Mar sin, coinnítear cobhsaíocht struchtúrach an anóid charbóin. Faoi choinníollacha idéalach, tá laghdú ar an leictrilít teoranta do chéim foirmithe scannán pasivation, agus ní tharlaíonn an próiseas seo nuair a bhíonn an timthriall cobhsaí.

Foirmiú scannán pasivation

Glacann laghdú salainn leictrilít páirt i bhfoirmiú an scannáin pasivation, atá tairbheach do chobhsú an scannáin pasivation, ach

(1) Beidh drochthionchar ag an ábhar dothuaslagtha a tháirgtear leis an laghdú ar an táirge laghdaithe tuaslagóra;

(2) Laghdaíonn tiúchan an leictrilít nuair a laghdaítear an salann leictrilít, rud a fhágann go gcailltear cumas ceallraí ar deireadh (laghdaítear LiPF6 chun LiF, LixPF5-x, PF3O agus PF3 a fhoirmiú);

(3) ídíonn foirmiú an scannáin pasivation ions litiam, rud a fhágann go laghdóidh an éagothroime acmhainne idir an dá leictreoid cumas sonrach na ceallraí iomlána.

(4) Má tá scoilteanna ar an scannán pasivation, is féidir le móilíní tuaslagóir an scannán pasivation a threá agus a thiús, rud a ídíonn ní hamháin níos mó litiam, ach freisin d’fhéadfadh bac a chur ar na micropores ar an dromchla carbóin, rud a fhágann nach féidir litiam a chur isteach agus bhaintear. , rud a fhágann caillteanas acmhainne do-aisiompaithe. Trí roinnt breiseán neamhorgánacha a chur leis an leictrilít, mar shampla CO2, N2O, CO, SO2, etc., is féidir foirmiú an scannáin pasivation a luathú agus cosc ​​a chur ar chomhchur isteach agus ar dhianscaoileadh an tuaslagóra. Tá an éifeacht chéanna ag baint le breiseáin orgánacha éitear coróin freisin. Is iad 12 choróin agus 4 éitear is fearr.

Fachtóirí maidir le toilleadh scannáin a chailleadh:

(1) An cineál carbóin a úsáidtear sa phróiseas;

(2) Comhdhéanamh electrolyte;

(3) Breiseáin i leictreoidí nó leictrilítí.

Creideann Blyr go dtéann an t-imoibriú malairte ian chun cinn ó dhromchla an cháithnín ábhar gníomhach go dtí a chroílár, déanann an chéim nua foirmithe an t-ábhar gníomhach bunaidh a adhlacadh, agus foirmítear scannán éighníomhach le seoltacht íseal ianach agus leictreonach ar dhromchla an cháithnín, mar sin de. an spinel tar éis stórála Polarú níos mó ná roimhe stórála.

Fuair ​​Zhang amach gur mhéadaigh friotaíocht na ciseal pasivation dromchla agus laghdaigh an toilleas interfacial leis an méadú ar líon na dtimthriallta. Léiríonn sé go n-ardóidh tiús na ciseal pasivation le líon na dtimthriallta. Mar thoradh ar dhíscaoileadh mangainéise agus dianscaoileadh an leictrilít déantar scannáin pasivation a fhoirmiú, agus tá coinníollacha teocht ard níos mó a chabhródh le dul chun cinn na n-imoibrithe seo. Méadóidh sé seo an fhriotaíocht teagmhála idir na cáithníní ábhar gníomhach agus friotaíocht imirce Li +, rud a mhéadóidh polarú na ceallraí, muirearú agus urscaoileadh neamhiomlán, agus cumas laghdaithe.

II Meicníocht Laghdú Leictrilít

Is minic go mbíonn ocsaigin, uisce, dé-ocsaíd charbóin agus neamhíonachtaí eile sa electrolyte, agus tarlaíonn imoibrithe redox le linn phróiseas muirir agus urscaoilte na ceallraí.

Áirítear le meicníocht laghdaithe an leictrilít trí ghné: laghdú tuaslagóir, laghdú leictrilít agus laghdú eisíontais:

1. Laghdú tuaslagóir

Áirítear le laghdú PC agus EC imoibriú aon-leictreon agus próiseas imoibrithe dhá-leictreon, agus foirmeacha imoibriú dhá leictreon Li2CO3:

Tá Fong et al. Creidtear gur tharla imoibriú leictriceimiceach PC/EC ar graifít le linn an chéad phróisis urscaoilte, nuair a bhí an poitéinseal leictreoid gar do 0.8V (vs. Li/Li+), chun CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) a ghiniúint agus LiCO3(s), as a dtagann caillteanas dochúlaithe toillte ar leictreoidí graifíte.

Tá Aurbach et al. rinne sé taighde fairsing ar mheicníocht laghdaithe agus táirgí leictrilítí éagsúla ar leictreoidí miotail litiam agus leictreoidí carbóin-bhunaithe, agus fuarthas amach go dtáirgeann meicníocht imoibrithe aon-leictreon PC ROCO2Li agus próipiléine. Tá ROCO2Li an-íogair d’uisce a rianú. Is iad na príomh-tháirgí Li2CO3 agus próipiléin i láthair uisce rian, ach ní tháirgtear Li2CO3 faoi choinníollacha tirime.

Athchóiriú DEC:

Thuairiscigh Ein-Eli Y go ndéanfar imoibriú malairte ar an leictrilít measctha le carbónáit dieitile (DEC) agus carbónáit dimethyl (DMC) sa cheallraí chun carbónáit meitile eitile (EMC) a ghiniúint, atá freagrach as caillteanas acmhainne. tionchar áirithe.

2. Laghdú electrolyte

Meastar go ginearálta go bhfuil baint ag imoibriú laghdaithe an leictrilít le foirmiú scannán dromchla an leictreoid charbóin, agus mar sin beidh tionchar ag a chineál agus a thiúchan ar fheidhmíocht an leictreoid charbóin. I gcásanna áirithe, cuireann laghdú an leictrilít le cobhsú an dromchla carbóin, rud a fhéadfaidh an ciseal pasivation atá ag teastáil a fhoirmiú.

Creidtear go ginearálta go bhfuil an leictrilít tacaíochta níos éasca a laghdú ná an tuaslagóir, agus déantar an táirge laghdaithe a mheascadh sa scannán taisce leictreoid diúltach agus cuireann sé isteach ar mheath cumas na ceallraí. Seo a leanas roinnt frithghníomhartha laghdaithe féideartha leictrilítí tacaíochta:

3. Laghdú eisíontais

(1) Má tá an t-ábhar uisce sa leictrilít ró-ard, déanfar taiscí LiOH(s) agus Li2O a fhoirmiú, rud nach gcuidíonn le hiain litiam a chur isteach, rud a fhágann go gcaillfear acmhainn do-aisiompaithe:

H2O＋r →OH-＋1/2H2

OH- Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Déantar an LiOH(s) a ghintear a thaisceadh ar dhromchla an leictreoid, rud a chruthaíonn scannán dromchla a bhfuil ardfhriotaíocht aige, rud a chuireann bac ar idircalú Li+ isteach sa leictreoid graifíte, rud a fhágann go gcailltear acmhainn do-aisiompaithe. Níl aon éifeacht ag méid beag uisce (100-300 × 10-6) sa tuaslagóir ar fheidhmíocht an leictreoid graifíte.

(2) Is féidir an CO2 sa tuaslagóir a laghdú ar an leictreoid diúltach chun CO agus LiCO3(s) a fhoirmiú:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

Méadóidh CO brú inmheánach na ceallraí, agus méadóidh Li2CO3(s) friotaíocht inmheánach na ceallraí agus cuirfidh sé isteach ar fheidhmíocht na ceallraí.

(3) Cruthóidh láithreacht ocsaigine sa tuaslagóir Li2O freisin

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Toisc go bhfuil an difríocht ionchasach idir litiam miotalach agus carbóin lán-idirghaolaithe beag, tá laghdú ar an leictrilít ar charbón cosúil leis an laghdú ar litiam.

Cúis 3: Féin-urscaoileadh

Tagraíonn féin-urscaoileadh don fheiniméan go gcaillfidh an ceallraí a chumas go nádúrtha nuair nach bhfuil sé in úsáid. Cailltear acmhainn i dhá chás mar thoradh ar fhéin-urscaoileadh ceallraí Li-ian:

Is é ceann amháin an caillteanas acmhainne inchúlaithe;

Is é an dara ceann caillteanas acmhainne do-aisiompaithe.

Ciallaíonn caillteanas acmhainne inchúlaithe gur féidir an acmhainn caillte a aisghabháil le linn muirir, agus is é an caillteanas acmhainne do-aisiompaithe a mhalairt. Féadfaidh na leictreoidí dearfacha agus diúltacha gníomhú mar mhicribattery leis an leictrilít sa stát luchtaithe, rud a fhágann go mbeidh idircalú agus dí-idirghabháil ian litiam, agus idircalú agus dí-idirghabháil leictreoidí dearfacha agus diúltacha. Ní bhaineann na hiain litiam leabaithe ach le hiain litiam an leictrilít, agus mar sin tá cumas na n-leictreoidí dearfacha agus diúltacha neamhchothromaithe, agus ní féidir an chuid seo den chaillteanas acmhainne a aisghabháil le linn muirir. Mar:

Cuirfidh leictreoid dhearfach ocsaíd mangainéise litiam agus tuaslagóir faoi deara éifeacht micrea-ceallraí agus féin-urscaoileadh, rud a fhágann go mbeidh caillteanas acmhainne do-aisiompaithe:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Déantar móilíní tuaslagóirí (cosúil le PC) a ocsaídiú ar dhromchla ábhar seoltaí carbóin dubh nó bailitheoir reatha mar anóid microbattery:

xPC→xPC-radacach+xe-

Ar an gcaoi chéanna, féadfaidh an t-ábhar gníomhach diúltach idirghníomhú leis an leictrilít chun féin-urscaoileadh a chur faoi deara agus caillteanas acmhainne do-aisiompaithe a chur faoi deara, agus laghdaítear an leictrilít (cosúil le LiPF6) ar an ábhar seoltaí:

PF5+xe-→PF5-x

Déantar ocsaídiú ar chomhdhúile litiam sa stát luchtaithe trí hiain litiam a bhaint mar leictreoid dhiúltach an mhicreabhaitéire:

LiyC6 → Liy-xC6+xLi+++xe-

Fachtóirí a dhéanann difear do fhéin-urscaoileadh: próiseas déantúsaíochta an ábhair leictreoid dhearfach, próiseas déantúsaíochta na ceallraí, airíonna an leictrilít, an teocht, agus an t-am.