Ang Lithium-ion nga mga baterya mao ang labing paspas nga pagtubo sa ikaduha nga mga baterya pagkahuman sa nickel-cadmium ug nickel-hydrogen nga mga baterya. Ang high-energy nga mga kabtangan niini naghimo sa umaabot nga tan-awon nga hayag. Bisan pa, ang mga baterya sa lithium-ion dili perpekto, ug ang ilang pinakadako nga problema mao ang kalig-on sa ilang mga siklo sa pag-charge-discharge. Kini nga papel nag-summarize ug nag-analisa sa posibleng mga rason alang sa pagkahanaw sa kapasidad sa Li-ion nga mga baterya, lakip na ang overcharge, electrolyte decomposition ug self-discharge.

Ang mga baterya sa lithium-ion adunay lainlaing mga kusog sa intercalation kung ang mga reaksyon sa intercalation mahitabo tali sa duha nga mga electrodes, ug aron makuha ang labing kaayo nga pasundayag sa baterya, ang ratio sa kapasidad sa duha nga mga electrodes sa host kinahanglan magpadayon sa usa ka balanse nga kantidad.

Sa mga baterya sa lithium-ion, ang balanse sa kapasidad gipahayag ingon ang ratio sa masa sa positibo nga electrode sa negatibo nga electrode,

Mao kana ang: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Sa pormula sa ibabaw, ang C nagtumong sa teoretikal nga coulombic nga kapasidad sa electrode, ug ang Δx ug Δy nagtumong sa stoichiometric nga gidaghanon sa mga lithium ions nga nasulod sa negatibo nga electrode ug sa positibo nga electrode, matag usa. Makita gikan sa pormula sa ibabaw nga ang gikinahanglan nga mass ratio sa duha ka poste nagdepende sa katugbang nga Coulomb nga kapasidad sa duha ka poste ug ang gidaghanon sa ilang tagsa-tagsa nga mabalik nga lithium ions.

hulagway

Sa kinatibuk-an nga pagsulti, ang usa ka gamay nga mass ratio modala ngadto sa dili kompleto nga paggamit sa negatibo nga electrode nga materyal; ang usa ka mas dako nga mass ratio mahimong hinungdan sa usa ka peligro sa kaluwasan tungod sa sobra nga bayad sa negatibo nga elektrod. Sa laktud, sa optimized mass ratio, ang performance sa baterya mao ang pinakamaayo.

Alang sa usa ka sulundon nga Li-ion nga sistema sa baterya, ang balanse sa kapasidad dili mausab sa panahon sa siklo niini, ug ang inisyal nga kapasidad sa matag siklo usa ka piho nga kantidad, apan ang aktwal nga sitwasyon mas komplikado. Ang bisan unsang side reaction nga makamugna o makakonsumo sa lithium ions o electron mahimong mosangpot sa mga kausaban sa balanse sa kapasidad sa baterya. Kung mabag-o na ang kahimtang sa balanse sa kapasidad sa baterya, kini nga pagbag-o dili na mabalik ug mahimong matipon sa daghang mga siklo, nga moresulta sa pasundayag sa baterya. Grabe nga epekto. Sa mga baterya sa lithium-ion, dugang pa sa mga redox nga reaksyon nga mahitabo kung ang mga lithium ion deintercalated, adunay usab daghang mga side reactions, sama sa electrolyte decomposition, active material dissolution, ug metallic lithium deposition.

Rason 1: Sobra nga bayad

1. Overcharge reaksyon sa graphite negatibo nga electrode:

Kung ang baterya sobra ang pagkarga, ang mga lithium ion dali nga makunhuran ug madeposito sa nawong sa negatibo nga electrode:

hulagway

Ang gideposito nga lithium nagsul-ob sa negatibo nga electrode nga nawong, nga nagbabag sa intercalation sa lithium. Nagresulta kini sa pagkunhod sa kahusayan sa pagdiskarga ug pagkawala sa kapasidad tungod sa:

①Pakunhod ang gidaghanon sa ma-recycle nga lithium;

②Ang gideposito nga metal lithium mo-react sa solvent o pagsuporta sa electrolyte aron maporma ang Li2CO3, LiF o uban pang mga produkto;

③ Ang metal lithium kasagarang naporma tali sa negatibo nga electrode ug sa separator, nga mahimong makababag sa mga pores sa separator ug makadugang sa internal nga pagsukol sa baterya;

④ Tungod sa aktibo kaayo nga kinaiya sa lithium, kini dali nga mo-react sa electrolyte ug mag-ut-ot sa electrolyte, nga moresulta sa pagkunhod sa discharge efficiency ug pagkawala sa kapasidad.

Ang paspas nga pag-charge, ang karon nga densidad dako kaayo, ang negatibo nga electrode grabe nga polarized, ug ang pagdeposito sa lithium mahimong mas klaro. Kini lagmit nga mahitabo sa diha nga ang positibo nga electrode aktibo nga materyal mao ang sobra ka paryente sa negatibo nga electrode aktibo nga materyal. Bisan pa, sa kaso sa usa ka taas nga rate sa pag-charge, ang pagbutang sa metallic lithium mahimong mahitabo bisan kung ang ratio sa positibo ug negatibo nga aktibo nga mga materyales normal.

2. Positibo nga electrode overcharge reaksyon

Kung ang ratio sa positibo nga electrode aktibo nga materyal sa negatibo nga electrode aktibo nga materyal mao ang kaayo ubos, positibo nga electrode overcharge lagmit mahitabo.

Ang pagkawala sa kapasidad nga gipahinabo sa sobra nga bayad sa positibo nga electrode nag-una tungod sa pagmugna sa mga electrochemically inert substance (sama sa Co3O4, Mn2O3, ug uban pa), nga makaguba sa balanse sa kapasidad tali sa mga electrodes, ug ang pagkawala sa kapasidad dili na mabalik.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Sa samang higayon, ang oxygen nga namugna pinaagi sa pagkadunot sa positibo nga electrode nga materyal sa sealed lithium-ion battery accumulates sa samang higayon tungod kay walay recombination reaksyon (sama sa kaliwatan sa H2O) ug ang flammable gas nga namugna sa decomposition. sa electrolyte, ug ang mga sangputanan dili mahunahuna.

(2) λ-MnO2

Ang reaksyon sa lithium-manganese mahitabo kung ang lithium-manganese oxide hingpit nga na-delithiate: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Ang electrolyte ma-oxidized kung sobra ang bayad

Kung ang presyur mas taas kaysa 4.5V, ang electrolyte ma-oxidized aron makamugna mga dili matunaw (sama sa Li2Co3) ug mga gas. Kini nga mga dili matunaw mobabag sa micropores sa electrode ug makababag sa paglalin sa mga lithium ions, nga moresulta sa pagkawala sa kapasidad sa panahon sa pagbisikleta.

Mga hinungdan nga makaapekto sa rate sa oksihenasyon:

Ang nawong nga dapit sa positibo nga electrode nga materyal

Kasamtangang kolektor nga materyal

Gidugang nga conductive agent (carbon black, etc.)

Ang tipo ug lugar sa nawong sa carbon black

Taliwala sa mas kasagarang gigamit nga mga electrolyte, ang EC/DMC giisip nga adunay labing taas nga resistensya sa oksihenasyon. Ang proseso sa electrochemical oxidation sa solusyon kasagarang gipahayag nga: solusyon → produkto sa oksihenasyon (gas, solusyon ug solidong butang)+ne-

Ang oksihenasyon sa bisan unsang solvent makadugang sa konsentrasyon sa electrolyte, makapakunhod sa kalig-on sa electrolyte, ug sa katapusan makaapekto sa kapasidad sa baterya. Sa paghunahuna nga gamay nga kantidad sa electrolyte ang nahurot sa matag higayon nga kini ma-charge, daghang electrolyte ang gikinahanglan sa panahon sa pag-assemble sa baterya. Alang sa usa ka kanunay nga sudlanan, kini nagpasabut nga usa ka gamay nga kantidad sa aktibo nga sangkap ang gikarga, nga nagresulta sa pagkunhod sa inisyal nga kapasidad. Dugang pa, kung ang usa ka solidong produkto gihimo, usa ka passivation film ang maporma sa nawong sa electrode, nga magpataas sa polarization sa baterya ug makunhuran ang output boltahe sa baterya.

Rason 2: Electrolyte decomposition (pagkunhod)

Nadunot ko sa electrode

1. Ang electrolyte decomposed sa positibo nga electrode:

Ang electrolyte naglangkob sa usa ka solvent ug usa ka pagsuporta sa electrolyte. Human madugta ang cathode, ang dili matunaw nga mga produkto sama sa Li2Co3 ug LiF kasagarang maporma, nga makapakunhod sa kapasidad sa baterya pinaagi sa pagbabag sa mga pores sa electrode. Ang electrolyte reduction reaction adunay dili maayong epekto sa kapasidad ug cycle sa kinabuhi sa baterya. Ang gas nga namugna pinaagi sa pagkunhod makadugang sa internal nga presyur sa baterya, nga mahimong mosangpot sa mga problema sa kaluwasan.

Ang positibo nga electrode decomposition boltahe mao ang kasagaran labaw pa kay sa 4.5V (vs. Li/Li+), mao nga sila dili dali decompose sa positibo nga electrode. Sa kasukwahi, ang electrolyte mas dali nga madunot sa negatibo nga electrode.

2. Ang electrolyte decomposed sa negatibo nga electrode:

Ang electrolyte dili lig-on sa graphite ug uban pang lithium-inserted carbon anodes, ug kini sayon ​​nga mo-react aron makamugna og dili mabalik nga kapasidad. Atol sa inisyal nga charge ug discharge, ang pagkadunot sa electrolyte maporma nga usa ka passivation film sa ibabaw sa electrode, ug ang passivation film makabulag sa electrolyte gikan sa carbon negatibo nga electrode aron mapugngan ang dugang nga pagkadunot sa electrolyte. Sa ingon, gipadayon ang kalig-on sa istruktura sa carbon anode. Ubos sa sulundon nga mga kondisyon, ang pagkunhod sa electrolyte limitado sa yugto sa pagporma sa passivation film, ug kini nga proseso dili mahitabo kung ang siklo lig-on.

Pagporma sa passivation film

Ang pagkunhod sa electrolyte salts miapil sa pagporma sa passivation film, nga mapuslanon sa stabilization sa passivation film, apan

(1) Ang dili matunaw nga butang nga gihimo sa pagkunhod adunay dili maayo nga epekto sa produkto nga pagkunhod sa solvent;

(2) Ang konsentrasyon sa electrolyte mikunhod sa dihang ang electrolyte salt mikunhod, nga sa katapusan mosangpot sa pagkawala sa kapasidad sa baterya (LiPF6 mikunhod aron mahimong LiF, LixPF5-x, PF3O ug PF3);

(3) Ang pagporma sa passivation film naggamit sa mga lithium ions, nga maoy hinungdan sa kapasidad nga imbalance tali sa duha ka electrodes aron makunhuran ang piho nga kapasidad sa tibuok nga baterya.

(4) Kung adunay mga liki sa passivation film, ang mga solvent nga molekula mahimong makalusot ug makapabaga sa passivation film, nga dili lamang mogamit og dugang nga lithium, apan mahimo usab nga babagan ang micropores sa ibabaw sa carbon, nga moresulta sa kawalay katakus sa lithium nga isal-ot ug gikuha. , nga miresulta sa dili mabalik nga pagkawala sa kapasidad. Ang pagdugang sa pipila ka dili organikong mga additives sa electrolyte, sama sa CO2, N2O, CO, SO2, ug uban pa, makapadali sa pagporma sa passivation film ug makapugong sa co-insertion ug decomposition sa solvent. Ang pagdugang sa korona ether organic additives adunay parehas nga epekto. 12 ka korona ug 4 ka ether ang labing maayo.

Mga hinungdan sa pagkawala sa kapasidad sa pelikula:

(1) Ang matang sa carbon nga gigamit sa proseso;

(2) Electrolyte komposisyon;

(3) Mga additives sa mga electrodes o electrolytes.

Nagtuo si Blyr nga ang reaksyon sa pagbinayloay sa ion nag-uswag gikan sa nawong sa aktibo nga partikulo sa materyal hangtod sa kinauyokan niini, ang bag-ong hugna nga naporma naglubong sa orihinal nga aktibo nga materyal, ug usa ka passive film nga adunay ubos nga ionic ug electronic conductivity naporma sa nawong sa partikulo, mao nga ang spinel human sa pagtipig Mas dako nga polarization kay sa wala pa ang pagtipig.

Nakaplagan ni Zhang nga ang pagsukol sa ibabaw nga passivation layer misaka ug ang interfacial capacitance mikunhod uban sa pagdugang sa gidaghanon sa mga siklo. Gipakita niini nga ang gibag-on sa passivation layer nagdugang sa gidaghanon sa mga siklo. Ang dissolution sa manganese ug ang pagkadunot sa electrolyte mosangpot sa pagporma sa mga passivation films, ug ang taas nga temperatura nga mga kondisyon mas maayo sa pag-uswag niini nga mga reaksyon. Madugangan niini ang resistensya sa pagkontak tali sa aktibo nga mga partikulo sa materyal ug ang resistensya sa paglalin sa Li +, sa ingon nagdugang ang polarization sa baterya, dili kompleto nga pag-charge ug pagdiskarga, ug pagkunhod sa kapasidad.

II Pagpakunhod Mekanismo sa Electrolyte

Ang electrolyte sagad adunay oxygen, tubig, carbon dioxide ug uban pang mga hugaw, ug ang mga reaksyon sa redox mahitabo sa panahon sa proseso sa pag-charge ug pagdiskarga sa baterya.

Ang mekanismo sa pagkunhod sa electrolyte naglakip sa tulo ka aspeto: pagkunhod sa solvent, pagkunhod sa electrolyte ug pagkunhod sa kahugawan:

1. Ang pagkunhod sa solvent

Ang pagkunhod sa PC ug EC naglakip sa one-electron reaction ug two-electron reaction process, ug ang two-electron reaction forms Li2CO3:

Fong ug uban pa. nagtuo nga sa panahon sa unang proseso sa pag-discharge, sa dihang ang electrode potential duol sa 0.8V (vs. Li/Li+), ang electrochemical reaction sa PC/EC nahitabo sa graphite aron makamugna og CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) ug LiCO3(s), nga mosangpot ngadto sa dili mabalik nga pagkawala sa kapasidad sa mga graphite electrodes.

Aurbach ug uban pa. gipahigayon halapad nga research sa pagkunhod sa mekanismo ug mga produkto sa nagkalain-laing electrolytes sa lithium metal electrodes ug carbon-based electrodes, ug nakita nga ang usa ka electron reaksyon mekanismo sa PC og ROCO2Li ug propylene. Ang ROCO2Li sensitibo kaayo sa pagsubay sa tubig. Ang nag-unang mga produkto mao ang Li2CO3 ug propylene sa presensya sa trace nga tubig, apan walay Li2CO3 nga gihimo ubos sa uga nga mga kondisyon.

Pagpasig-uli sa DEC:

Ang Ein-Eli Y nagtaho nga ang electrolyte nga gisagol sa diethyl carbonate (DEC) ug dimethyl carbonate (DMC) moagi sa usa ka exchange reaction sa baterya aron makamugna og ethyl methyl carbonate (EMC), nga maoy responsable sa pagkawala sa kapasidad. piho nga impluwensya.

2. Pagkunhod sa electrolyte

Ang pagkunhod sa reaksyon sa electrolyte sa kasagaran giisip nga nalangkit sa pagporma sa carbon electrode ibabaw nga pelikula, mao nga ang matang ug konsentrasyon niini makaapekto sa performance sa carbon electrode. Sa pipila ka mga kaso, ang pagkunhod sa electrolyte nakatampo sa pagpalig-on sa carbon surface, nga mahimong maporma ang gitinguha nga passivation layer.

Gituohan sa kadaghanan nga ang pagsuporta sa electrolyte mas dali nga makunhuran kaysa sa solvent, ug ang pagkunhod sa produkto gisagol sa negatibo nga electrode deposition film ug nakaapekto sa pagkadunot sa kapasidad sa baterya. Daghang posible nga pagkunhod sa mga reaksyon sa pagsuporta sa mga electrolyte mao ang mga musunud:

3. Pagkunhod sa kahugawan

(1) Kung ang sulud sa tubig sa electrolyte labi ka taas, ang (mga) LiOH ug Li2O nga mga deposito maporma, nga dili angay sa pagsal-ot sa mga lithium ion, nga moresulta sa pagkawala sa kapasidad nga dili mabalik:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Ang namugna nga LiOH(s) gideposito sa ibabaw sa electrode, nga nagporma sa usa ka ibabaw nga pelikula nga adunay taas nga pagsukol, nga nagpugong sa Li + intercalation ngadto sa graphite electrode, nga miresulta sa dili mabalik nga pagkawala sa kapasidad. Ang gamay nga tubig (100-300 × 10-6) sa solvent walay epekto sa performance sa graphite electrode.

(2) Ang CO2 sa solvent mahimong makunhuran sa negatibo nga electrode aron maporma ang CO ug LiCO3(s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

Ang CO mopataas sa internal nga presyur sa baterya, ug ang Li2CO3(s) magpataas sa internal nga pagsukol sa baterya ug makaapekto sa performance sa baterya.

(3) Ang presensya sa oxygen sa solvent mahimo usab nga Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Tungod kay ang potensyal nga kalainan tali sa metallic lithium ug fully intercalated carbon gamay ra, ang pagkunhod sa electrolyte sa carbon parehas sa pagkunhod sa lithium.

Rason 3: Self-discharge

Ang self-discharge nagtumong sa panghitabo nga natural nga mawad-an sa kapasidad ang baterya kung wala kini gigamit. Ang self-discharge sa Li-ion nga baterya nagdala sa pagkawala sa kapasidad sa duha ka mga kaso:

Ang usa mao ang mabalik nga pagkawala sa kapasidad;

Ang ikaduha mao ang pagkawala sa dili mabalik nga kapasidad.

Ang mabalik nga pagkawala sa kapasidad nagpasabut nga ang nawala nga kapasidad mahimong mabawi sa panahon sa pag-charge, samtang ang dili mabalik nga pagkawala sa kapasidad mao ang kaatbang. Ang positibo ug negatibo nga mga electrodes mahimong molihok ingon usa ka microbattery nga adunay electrolyte sa gikargahan nga estado, nga moresulta sa lithium ion intercalation ug deintercalation, ug intercalation ug deintercalation sa positibo ug negatibo nga mga electrodes. Ang naka-embed nga lithium ions nalangkit lamang sa mga lithium ions sa electrolyte, mao nga ang kapasidad sa positibo ug negatibo nga mga electrodes dili balanse, ug kini nga bahin sa pagkawala sa kapasidad dili mabawi sa panahon sa pag-charge. Sama sa:

Lithium manganese oxide positibo nga electrode ug solvent hinungdan sa micro-baterya nga epekto ug sa kaugalingon-discharge, nga moresulta sa dili mabalik nga kapasidad pagkawala:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Ang mga molekula sa solvent (sama sa PC) gi-oxidized sa ibabaw sa conductive material nga carbon black o kasamtangang collector isip microbattery anode:

xPC→xPC-radical+xe-

Sa parehas nga paagi, ang negatibo nga aktibo nga materyal mahimong makig-uban sa electrolyte nga hinungdan sa pagtangtang sa kaugalingon ug hinungdan sa pagkawala sa kapasidad nga dili mabalik, ug ang electrolyte (sama sa LiPF6) gikunhuran sa conductive nga materyal:

PF5+xe-→PF5-x

Ang Lithium carbide sa gi-charge nga estado gi-oxidized pinaagi sa pagtangtang sa mga lithium ions isip negatibo nga electrode sa microbattery:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Mga hinungdan nga naka-apekto sa self-discharge: ang proseso sa paghimo sa positibo nga electrode nga materyal, ang proseso sa paghimo sa baterya, ang mga kabtangan sa electrolyte, temperatura, ug oras.