Литий-иондук батарейкалар никель-кадмий жана никель-водород батареяларынан кийинки эң тез өнүгүп жаткан экинчи батареялар болуп саналат. Анын жогорку энергиялуу касиеттери анын келечегин жаркын кылат. Бирок, литий-иондук батарейкалар кемчиликсиз эмес жана алардын эң чоң көйгөйү заряд-разряд циклдеринин туруктуулугу. Бул документте литий-иондук батарейкалардын сыйымдуулугунун төмөндөшүнүн мүмкүн болгон себептери жалпыланган жана талданган, анын ичинде ашыкча заряд, электролиттин ажыроосу жана өзүн-өзү разряддоо.

Литий-иондук батарейкалар эки электроддун ортосунда интеркалация реакциялары пайда болгондо, ар кандай интеркалация энергияларына ээ жана аккумулятордун эң жакшы иштешине жетишүү үчүн эки кабыл алуучу электроддун кубаттуулук катышы тең салмактуу маанини сактап турушу керек.

In lithium-ion batteries, the capacity balance is expressed as the mass ratio of the positive electrode to the negative electrode,

Башкача айтканда: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

In the above formula, C refers to the theoretical coulombic capacity of the electrode, and Δx and Δy refer to the stoichiometric number of lithium ions embedded in the negative electrode and the positive electrode, respectively. It can be seen from the above formula that the required mass ratio of the two poles depends on the corresponding Coulomb capacity of the two poles and the number of their respective reversible lithium ions.

сүрөт

Жалпысынан алганда, азыраак массалык катышы терс электрод материал толук эмес пайдаланууга алып келет; чоңураак масса катышы терс электроддун ашыкча зарядынан улам коопсуздук коркунучун жаратышы мүмкүн. Кыскача айтканда, оптималдаштырылган масса катышы боюнча, батареянын иштеши эң жакшы.

Идеалдуу Li-ion батарейка системасы үчүн кубаттуулуктун балансы анын циклинин жүрүшүндө өзгөрбөйт жана ар бир циклдеги баштапкы кубаттуулук белгилүү бир мааниге ээ, бирок иш жүзүндө абал алда канча татаал. Литий иондорун же электрондорду жаратуучу же керектөөчү ар кандай терс реакциялар батареянын сыйымдуулугу балансынын өзгөрүшүнө алып келиши мүмкүн. Батареянын кубаттуулук балансынын абалы өзгөргөндөн кийин, бул өзгөрүү артка кайтарылгыс жана бир нече цикл аркылуу топтолуп, батареянын иштешине алып келиши мүмкүн. Олуттуу таасир. Литий-иондук батарейкаларда литий иондору деинтеркалацияланганда пайда болгон редокс реакцияларынан тышкары, электролиттин ажыроосу, активдүү материалдын эриши жана металлдык литийдин чөгүүсү сыяктуу көптөгөн кошумча реакциялар да болот.

1-себеп: ашыкча заряддоо

1. Графиттик терс электроддун ашыкча заряддоо реакциясы:

Батарея ашыкча заряддалганда, литий иондору оңой азаят жана терс электроддун бетине жайгаштырылат:

сүрөт

The deposited lithium coats the negative electrode surface, blocking the intercalation of lithium. This results in reduced discharge efficiency and capacity loss due to:

①Кайра иштетилүүчү литийдин көлөмүн азайтуу;

②The deposited metal lithium reacts with the solvent or supporting electrolyte to form Li2CO3, LiF or other products;

③ Металл литий, адатта, терс электрод менен сепаратордун ортосунда түзүлөт, ал сепаратордун тешикчелерин жаап, батареянын ички каршылыгын жогорулатат;

④ Литийдин абдан активдүү мүнөзүнөн улам, электролит менен реакцияга кирип, электролиттерди керектөө оңой, натыйжада разряддын эффективдүүлүгү төмөндөйт жана кубаттуулук жоголот.

Тез кубаттоо, учурдагы тыгыздыгы өтө чоң, терс электрод катуу поляризацияланган жана литийдин кени айкыныраак болот. Бул оң электроддун активдүү материалы терс электроддун активдүү материалына салыштырмалуу ашыкча болгондо пайда болот. Бирок, кубаттоо ылдамдыгы жогору болгон учурда, оң жана терс активдүү материалдардын катышы нормалдуу болсо да, металлдык литийдин чогулуп калышы мүмкүн.

2. Оң электродду ашыкча заряддоо реакциясы

Оң электроддун активдүү материалынын терс электроддун активдүү материалына болгон катышы өтө төмөн болгондо, оң электроддун ашыкча заряды пайда болушу мүмкүн.

Оң электроддун ашыкча зарядынан улам кубаттуулукту жоготуу, негизинен, электроддордун ортосундагы кубаттуулук балансын бузуучу электрохимиялык инерттүү заттардын (мисалы, Co3O4, Mn2O3 ж. б.) пайда болушу менен шартталган жана кубаттуулукту жоготуу кайтарылгыс болуп саналат.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Ошол эле учурда, пломбаланган литий-иондук аккумулятордогу оң электроддук материалдын ажыроосунда пайда болгон кычкылтек ошол эле учурда чогулат, анткени рекомбинация реакциясы жок (мисалы, H2O генерациясы) жана ажыроодо пайда болгон күйүүчү газ. электролит, жана кесепеттерин элестетүү мүмкүн эмес болот.

(2) λ-MnO2

Литий-марганец реакциясы литий-марганец оксиди толук делитияланганда жүрөт: λ-MnO2→Mn2O3+O2(г)

3. Электролит ашыкча заряддалганда кычкылданат

басым 4.5V жогору болгондо, электролит эрибеген (мисалы, Li2Co3) жана газдарды пайда кылуу үчүн кычкылданат. Бул эрибеген заттар электроддун микро тешикчелерин жаап, литий иондорунун миграциясына тоскоол болуп, цикл учурунда кубаттуулукту жоготот.

Кычкылдануу ылдамдыгына таасир этүүчү факторлор:

The surface area of ​​the positive electrode material

Current collector material

Кошулган өткөргүч агент (көмүртек кара, ж.б.)

Кара көмүртектин түрү жана бетинин аянты

Among the more commonly used electrolytes, EC/DMC is considered to have the highest oxidation resistance. The electrochemical oxidation process of solution is generally expressed as: solution→oxidation product (gas, solution and solid matter)+ne-

Ар кандай эриткичтин кычкылданышы электролит концентрациясын жогорулатат, электролиттин туруктуулугун төмөндөтөт жана акырында батареянын сыйымдуулугуна таасирин тийгизет. Электролит заряддалган сайын аз санда керектелет деп ойлосок, батареяны чогултуу учурунда көбүрөөк электролит талап кылынат. Туруктуу контейнер үчүн бул активдүү заттын азыраак көлөмү жүктөлгөндүгүн билдирет, бул баштапкы кубаттуулуктун төмөндөшүнө алып келет. Мындан тышкары, катуу продукт чыгарылса, электроддун бетинде пассивация пленкасы пайда болот, ал аккумулятордун поляризациясын жогорулатат жана аккумулятордун чыгыш чыңалуусун азайтат.

2-себеп: Электролиттин бузулушу (кыскартуу)

Мен электроддо чирийм

1. Электролит оң электроддо ажырайт:

Электролит эриткичтен жана колдоочу электролиттен турат. Катод ажырагандан кийин, адатта, Li2Co3 жана LiF сыяктуу эрибеген продуктылар пайда болот, алар электроддун тешикчелерин жаап, батареянын сыйымдуулугун азайтат. Электролитти азайтуу реакциясы батареянын сыйымдуулугуна жана циклинин иштөө мөөнөтүнө терс таасирин тийгизет. Азайтуудан пайда болгон газ батареянын ички басымын жогорулатып, коопсуздук көйгөйлөрүнө алып келиши мүмкүн.

Оң электроддун ажыроо чыңалуусу, адатта, 4.5Вдан жогору (Li/Li+ менен салыштырганда), ошондуктан алар оң электроддо оңой ажырашпайт. Тескерисинче, электролит терс электроддо оңой ажырайт.

2. Электролит терс электроддо ажырайт:

The electrolyte is not stable on graphite and other lithium-inserted carbon anodes, and it is easy to react to generate irreversible capacity. During the initial charge and discharge, the decomposition of the electrolyte will form a passivation film on the surface of the electrode, and the passivation film can separate the electrolyte from the carbon negative electrode to prevent further decomposition of the electrolyte. Thus, the structural stability of the carbon anode is maintained. Under ideal conditions, the reduction of the electrolyte is limited to the passivation film formation stage, and this process does not occur when the cycle is stable.

Formation of passivation film

Электролит туздарынын азайышы пассивация пленкасынын пайда болушуна катышат, ал пассивация пленкасын турукташтыруу үчүн пайдалуу, бирок

(1) Редукциянын натыйжасында пайда болгон эрибеген зат эриткичти калыбына келтирүүчү продуктуга терс таасирин тийгизет;

(2) Электролит тузу азайганда электролиттин концентрациясы азаят, бул акыр-аягында батареянын сыйымдуулугунун жоголушуна алып келет (LiPF6 LiF, LixPF5-x, PF3O жана PF3 түзүлөт);

(3) Пассивация пленкасынын пайда болушу литий иондорун керектейт, бул эки электроддун ортосундагы кубаттуулуктун дисбалансына алып келип, бүт батареянын өзгөчө кубаттуулугун азайтат.

(4) Пассивация пленкасында жаракалар бар болсо, эриткичтин молекулалары пассивация пленкасына кирип, коюуланышы мүмкүн, ал литийди көбүрөөк керектеп гана койбостон, көмүртектин бетиндеги микротешиктерди жаап коюшу мүмкүн, натыйжада литийдин киргизилиши мүмкүн эмес жана алынган. , натыйжада кубаттуулугу кайтарылгыс жоготууга алып келет. Электролитке кээ бир органикалык эмес кошумчаларды кошуу, мисалы, CO2, N2O, CO, SO2 ж. Крон эфирдик органикалык кошулмаларды кошуу да ушундай эле эффект берет. 12 крон жана 4 эфир эң жакшы.

Тасманын сыйымдуулугун жоготуу факторлору:

(1) процессте колдонулган көмүртектин түрү;

(2) Электролиттин курамы;

(3) электроддордогу же электролиттердеги кошумчалар.

Блайр ион алмашуу реакциясы активдүү материал бөлүкчөсүнүн бетинен анын өзөгүнө карай илгерилейт, пайда болгон жаңы фаза баштапкы активдүү материалды көмөт, ал эми бөлүкчөнүн бетинде иондук жана электрондук өткөргүчтүгү төмөн пассивдүү пленка пайда болот деп эсептейт, ошондуктан сакталгандан кийин шпинель сактоого чейинкиге караганда көбүрөөк поляризация.

Чжан беттик пассивация катмарынын каршылыгы жогорулаганын жана циклдердин санынын өсүшү менен аралык сыйымдуулуктун азайгандыгын аныктаган. Бул пассивация катмарынын калыңдыгы циклдердин санына жараша көбөйөрүн чагылдырат. Марганецтин эриши жана электролиттин ажыроосу пассивациялык пленкалардын пайда болушуна алып келет, ал эми жогорку температуралык шарттар бул реакциялардын жүрүшүнө көбүрөөк шарт түзөт. Бул активдүү материал бөлүкчөлөрү менен Li+ миграциялык каршылыгын жогорулатат, ошону менен батареянын поляризациясын, толук эмес заряддоону жана разрядды жогорулатууну жана кубаттуулукту азайтат.

II Reduction Mechanism of Electrolyte

The electrolyte often contains oxygen, water, carbon dioxide and other impurities, and redox reactions occur during the charging and discharging process of the battery.

The reduction mechanism of the electrolyte includes three aspects: solvent reduction, electrolyte reduction and impurity reduction:

1. Эриткичти калыбына келтирүү

The reduction of PC and EC includes one-electron reaction and two-electron reaction process, and the two-electron reaction forms Li2CO3:

Фонг жана башкалар. биринчи разряд процессинде электроддун потенциалы 0.8Вга жакын болгондо (Li/Li+ менен салыштырганда) графитте PC/EC электрохимиялык реакциясы CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) пайда болот деп эсептешкен. жана LiCO3(лар), графит электроддорунун кубаттуулугун кайтарылгыс жоготууга алып келет.

Орбах жана башкалар. литий металл электроддоруна жана көмүртектүү электроддорго ар кандай электролиттердин калыбына келтирүү механизми жана продуктулары боюнча кеңири изилдөөлөрдү жүргүзүп, ПКнын бир электрондук реакция механизми ROCO2Li жана пропиленди чыгарарын аныктады. ROCO2Li изи сууга өтө сезгич. Негизги продуктылар Li2CO3 жана пропилен изи суусу бар, бирок кургак шарттарда Li2CO3 өндүрүлбөйт.

DEC калыбына келтирүү:

Эйн-Эли Y диэтил карбонат (DEC) жана диметил карбонат (DMC) менен аралашкан электролит кубаттуулукту жоготуу үчүн жооптуу этил метил карбонатын (EMC) пайда кылуу үчүн батареяда алмашуу реакциясына дуушар болорун билдирди. белгилүү таасир.

2. Электролиттерди калыбына келтирүү

Электролиттин калыбына келтирүү реакциясы көбүнчө көмүртек электродунун беттик пленкасынын пайда болушуна катышат деп эсептелет, ошондуктан анын түрү жана концентрациясы көмүртек электродунун иштешине таасир этет. Кээ бир учурларда электролиттин азайышы көмүртектин бетинин турукташуусуна өбөлгө түзөт, ал каалаган пассивация катмарын түзө алат.

Жалпысынан алганда, колдоочу электролит эриткичке караганда кыскартуу оңой, ал эми редукция продуктусу электроддун терс катмарына аралашып, батареянын кубаттуулугунун бузулушуна таасир этет. Колдоочу электролиттердин бир нече мүмкүн болгон калыбына келтирүү реакциялары төмөнкүдөй:

3. Напастыкты азайтуу

(1) Электролиттеги суунун курамы өтө жогору болсо, LiOH(лар) жана Li2O кендери түзүлөт, бул литий иондорунун киришине шарт түзбөйт, натыйжада сыйымдуулуктун кайтарылгыс жоголушуна алып келет:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Түзүлгөн LiOH(лар) электроддун бетине жайгаштырылып, жогорку каршылыкка ээ беттик пленканы түзөт, бул графит электродуна Li+ интеркалациясына тоскоол болуп, сыйымдуулуктун кайтарылгыс жоголушуна алып келет. Эриткичте аз өлчөмдөгү суу (100-300×10-6) графит электродунун иштөөсүнө эч кандай таасир этпейт.

(2) Эриткичтеги CO2 терс электроддо азайтылып, CO жана LiCO3(лер) түзүлүшү мүмкүн:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO батареянын ички басымын жогорулатат, ал эми Li2CO3(лар) батареянын ички каршылыгын жогорулатат жана батареянын иштешине таасир этет.

(3) Эриткичте кычкылтектин болушу да Li2O пайда кылат

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Металлдык литий менен толук аралаш көмүртектин потенциалдуу айырмасы аз болгондуктан, көмүртектеги электролиттин азайышы литийдин азайышына окшош.

3-себеп: Өз алдынча разряд

Өзүн-өзү зарядсыздандыруу батареянын колдонулбай турганда өзүнүн сыйымдуулугун табигый түрдө жоготуу көрүнүшүн билдирет. Ли-иондук батарейканын өзүн-өзү разряды эки учурда кубаттуулукту жоготууга алып келет:

Алардын бири кайтарымдуулугун жоготуу;

Экинчиси – кайтарылгыс жөндөмдүүлүгүн жоготуу.

Кайтарылуучу кубаттуулуктун жоготуусу жоголгон кубаттуулукту кубаттоо учурунда калыбына келтирүүнү билдирет, ал эми кайтарылгыс кубаттуулук жоготуу тескерисинче. Оң жана терс электроддор заряддалган абалда электролит менен микробатареянын ролун аткарышы мүмкүн, натыйжада литий ионунун интеркалациясы жана деинтеркалациясы, оң жана терс электроддорунун интеркалациясы жана деинтеркалациясы пайда болот. Камтылган литий иондору электролиттин литий иондору менен гана байланыштуу, ошондуктан оң жана терс электроддордун кубаттуулугу тең салмактуу эмес жана кубаттуулуктун жоготуусунун бул бөлүгү кубаттоо учурунда калыбына келтирилбейт. Сыяктуу:

Литий марганец кычкылы оң электрод жана эриткич микро-батарея эффектин жана өзүн-өзү разрядга алып келет, натыйжада кайра калыбына келгис кубаттуулук жоголот:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Solvent molecules (such as PC) are oxidized on the surface of conductive material carbon black or current collector as a microbattery anode:

xPC→xPC-radical+xe-

Ошо сыяктуу эле, терс активдүү материал электролит менен өз ара аракеттенип, өзүн-өзү разрядга алып келип, кайра калыбына келгис кубаттуулукту жоготууга алып келиши мүмкүн, ал эми электролит (мисалы, LiPF6) өткөргүч материалда азаят:

PF5+xe-→PF5-x

Литий карбиди заряддуу абалында микробатареянын терс электроду катары литий иондорун алып салуу менен кычкылданат:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Өзүн-өзү разрядга таасир этүүчү факторлор: оң электрод материалынын өндүрүш процесси, аккумулятордун өндүрүш процесси, электролиттин касиеттери, температура жана убакыт.