የሊቲየም-አዮን ባትሪዎች ከኒኬል-ካድሚየም እና ከኒኬል-ሃይድሮጂን ባትሪዎች በኋላ በፍጥነት በማደግ ላይ ያሉ ሁለተኛ ደረጃ ባትሪዎች ናቸው. ከፍተኛ ኃይል ያለው ባህሪው የወደፊቱን ብሩህ ያደርገዋል. ይሁን እንጂ የሊቲየም-አዮን ባትሪዎች ፍጹም አይደሉም, እና ትልቁ ችግራቸው የኃይል መሙያ ዑደቶች መረጋጋት ነው. ይህ ጽሑፍ ለ Li-ion ባትሪዎች አቅም መቀነስ ምክንያቶችን ጠቅለል አድርጎ ይመረምራል, ይህም ከመጠን በላይ መሙላት, ኤሌክትሮላይት መበስበስ እና ራስን በራስ ማጥፋትን ያካትታል.

Lithium-ion batteries have different intercalation energies when intercalation reactions occur between the two electrodes, and in order to obtain the best performance of the battery, the capacity ratio of the two host electrodes should maintain a balanced value.

In lithium-ion batteries, the capacity balance is expressed as the mass ratio of the positive electrode to the negative electrode,

ይህም፡ γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+ ነው።

ከላይ በተጠቀሰው ቀመር ውስጥ C የኤሌክትሮጁን ቲዎሪቲካል ኮሎምቢክ አቅምን የሚያመለክት ሲሆን Δx እና Δy ደግሞ በአሉታዊ ኤሌክትሮድ እና በአዎንታዊ ኤሌክትሮድ ውስጥ የተካተቱትን የ stoichiometric ቁጥር ሊቲየም ions ያመለክታሉ. ከላይ ካለው ቀመር መረዳት የሚቻለው የሁለቱ ምሰሶዎች የሚፈለገው የጅምላ ሬሾ በሁለቱ ምሰሶዎች ተጓዳኝ Coulomb አቅም እና በተለዋዋጭ ሊቲየም ions ብዛት ላይ የተመሰረተ ነው።

ሥዕል

Generally speaking, a smaller mass ratio leads to incomplete utilization of the negative electrode material; a larger mass ratio may cause a safety hazard due to the overcharge of the negative electrode. In short, at the optimized mass ratio, the battery performance is the best.

For an ideal Li-ion battery system, the capacity balance does not change during its cycle, and the initial capacity in each cycle is a certain value, but the actual situation is much more complicated. Any side reaction that can generate or consume lithium ions or electrons may lead to changes in battery capacity balance. Once the battery’s capacity balance state changes, this change is irreversible and can be accumulated through multiple cycles, resulting in battery performance. Serious impact. In lithium-ion batteries, in addition to the redox reactions that occur when lithium ions are deintercalated, there are also a large number of side reactions, such as electrolyte decomposition, active material dissolution, and metallic lithium deposition.

ምክንያት 1: ከመጠን በላይ መሙላት

1. Overcharge reaction of graphite negative electrode:

When the battery is overcharged, lithium ions are easily reduced and deposited on the surface of the negative electrode:

ሥዕል

የተከማቸ ሊቲየም አሉታዊውን የኤሌክትሮል ንጣፍ ይሸፍናል, የሊቲየም መቆራረጥን ያግዳል. ይህ በሚከተሉት ምክንያቶች የመልቀቂያ ቅልጥፍናን እና የአቅም መጥፋትን ያስከትላል፡-

①Reduce the amount of recyclable lithium;

②The deposited metal lithium reacts with the solvent or supporting electrolyte to form Li2CO3, LiF or other products;

③ የብረታ ብረት ሊቲየም ብዙውን ጊዜ በአሉታዊው ኤሌክትሮድ እና በሴፓራተሩ መካከል ይፈጠራል, ይህም የመለያያውን ቀዳዳዎች ሊዘጋ እና የባትሪውን ውስጣዊ ተቃውሞ ሊጨምር ይችላል;

④ በጣም ንቁ በሆነ የሊቲየም ባህሪ ምክንያት ከኤሌክትሮላይቱ ጋር ምላሽ መስጠት እና ኤሌክትሮላይቱን ለመመገብ ቀላል ነው, በዚህም ምክንያት የመልቀቂያ ቅልጥፍናን ይቀንሳል እና የአቅም ማጣት.

ፈጣን ባትሪ መሙላት፣ አሁን ያለው እፍጋቱ በጣም ትልቅ ነው፣ አሉታዊው ኤሌክትሮል በጣም ፖላራይዝድ ሆኗል፣ እና የሊቲየም ማስቀመጫው ይበልጥ ግልጽ ይሆናል። ይህ ሊሆን የቻለው አወንታዊው ኤሌክትሮል አክቲቭ ቁስ ከአሉታዊ ኤሌክትሮድ አክቲቭ ቁስ ጋር ሲወዳደር ነው። ነገር ግን, ከፍተኛ የኃይል መሙያ መጠን, የአዎንታዊ እና አሉታዊ ንቁ ቁሳቁሶች ጥምርታ የተለመደ ቢሆንም እንኳ የብረታ ብረት ሊቲየም ክምችት ሊከሰት ይችላል.

2. Positive electrode overcharge reaction

የአዎንታዊ ኤሌክትሮዶች ገቢር ቁስ እና አሉታዊ ኤሌክትሮድ ገቢር ቁስ ሬሾ በጣም ዝቅተኛ ከሆነ፣ አወንታዊ ኤሌክትሮዶች ከመጠን በላይ መሙላት ሊከሰት ይችላል።

The capacity loss caused by overcharge of the positive electrode is mainly due to the generation of electrochemically inert substances (such as Co3O4, Mn2O3, etc.), which destroy the capacity balance between the electrodes, and the capacity loss is irreversible.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

At the same time, the oxygen generated by the decomposition of the positive electrode material in the sealed lithium-ion battery accumulates at the same time because there is no recombination reaction (such as the generation of H2O) and the flammable gas generated by the decomposition of the electrolyte, and the consequences will be unimaginable.

(2) λ-MnO2

የሊቲየም-ማንጋኒዝ ምላሽ የሚከሰተው ሊቲየም-ማንጋኒዝ ኦክሳይድ ሙሉ በሙሉ ሲጠፋ ነው፡ λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. ኤሌክትሮላይት ከመጠን በላይ በሚሞላበት ጊዜ ኦክሳይድ ይደረግበታል

When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will be oxidized to generate insolubles (such as Li2Co3) and gases. These insolubles will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in capacity loss during cycling.

የኦክሳይድ መጠን ላይ ተጽዕኖ የሚያሳድሩ ምክንያቶች

The surface area of ​​the positive electrode material

የአሁኑ ሰብሳቢ ቁሳቁስ

Added conductive agent (carbon black, etc.)

የካርቦን ጥቁር ዓይነት እና የወለል ስፋት

በብዛት ጥቅም ላይ ከሚውሉት ኤሌክትሮላይቶች መካከል፣ EC/DMC ከፍተኛው የኦክሳይድ መከላከያ እንዳለው ይቆጠራል። የመፍትሄው ኤሌክትሮኬሚካል ኦክሳይድ ሂደት በአጠቃላይ እንደሚከተለው ይገለጻል-መፍትሄ → ኦክሳይድ ምርት (ጋዝ ፣ መፍትሄ እና ጠንካራ ቁስ) + ne-

የማንኛውም መሟሟት ኦክሳይድ የኤሌክትሮላይት ትኩረትን ይጨምራል፣ የኤሌክትሮላይት መረጋጋትን ይቀንሳል እና በመጨረሻም የባትሪውን አቅም ይነካል። በተሞላ ቁጥር አነስተኛ መጠን ያለው ኤሌክትሮላይት ጥቅም ላይ እንደሚውል በማሰብ ባትሪ በሚሰበሰብበት ጊዜ ተጨማሪ ኤሌክትሮላይት ያስፈልጋል። ለቋሚ መያዣ, ይህ ማለት አነስተኛ መጠን ያለው ንቁ ንጥረ ነገር ይጫናል, ይህም የመነሻ አቅምን ይቀንሳል. በተጨማሪም, ጠንካራ ምርት ከተሰራ, በኤሌክትሮጁ ላይ የፓሲቬሽን ፊልም ይፈጠራል, ይህም የባትሪውን ፖላራይዜሽን ይጨምራል እና የባትሪውን የውጤት ቮልቴጅ ይቀንሳል.

Reason 2: Electrolyte decomposition (reduction)

በኤሌክትሮል ላይ እበሰብሳለሁ

1. ኤሌክትሮላይቱ በአዎንታዊ ኤሌክትሮድ ላይ ተበላሽቷል.

The electrolyte consists of a solvent and a supporting electrolyte. After the cathode is decomposed, insoluble products such as Li2Co3 and LiF are usually formed, which reduce the battery capacity by blocking the pores of the electrode. The electrolyte reduction reaction will have an adverse effect on the capacity and cycle life of the battery. The gas generated by the reduction can increase the internal pressure of the battery, which can lead to safety problems.

የአዎንታዊ ኤሌክትሮዶች መበስበስ ቮልቴጅ ብዙውን ጊዜ ከ 4.5 ቪ (ከሊ / ሊ +) የበለጠ ነው, ስለዚህ በአዎንታዊ ኤሌክትሮድ ላይ በቀላሉ አይበሰብሱም. በተቃራኒው ኤሌክትሮይቱ በአሉታዊው ኤሌክትሮል ላይ በቀላሉ ይበሰብሳል.

2. The electrolyte is decomposed on the negative electrode:

The electrolyte is not stable on graphite and other lithium-inserted carbon anodes, and it is easy to react to generate irreversible capacity. During the initial charge and discharge, the decomposition of the electrolyte will form a passivation film on the surface of the electrode, and the passivation film can separate the electrolyte from the carbon negative electrode to prevent further decomposition of the electrolyte. Thus, the structural stability of the carbon anode is maintained. Under ideal conditions, the reduction of the electrolyte is limited to the passivation film formation stage, and this process does not occur when the cycle is stable.

Formation of passivation film

የኤሌክትሮላይት ጨዎችን መቀነስ የፓሲቬሽን ፊልም ሲፈጠር ይሳተፋል, ይህም ለፓስፊክ ፊልም መረጋጋት ጠቃሚ ነው, ነገር ግን

(፩) በመቀነሱ የሚፈጠረው የማይሟሟ ነገር በሟሟ ቅነሳው ምርት ላይ አሉታዊ ተጽእኖ ይኖረዋል።

(2) የኤሌክትሮላይት ጨው ሲቀንስ የኤሌክትሮላይት ክምችት ይቀንሳል, ይህም በመጨረሻ ወደ የባትሪ አቅም ማጣት (LiPF6 ይቀንሳል LiF, LixPF5-x, PF3O እና PF3);

(3) የፓሲቬሽን ፊልም ምስረታ ሊቲየም ions ይበላል, ይህም በሁለቱ ኤሌክትሮዶች መካከል ያለው የአቅም አለመመጣጠን ሙሉውን የባትሪውን የተወሰነ አቅም እንዲቀንስ ያደርገዋል.

(4) If there are cracks on the passivation film, solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium, but also may block the micropores on the carbon surface, resulting in the inability of lithium to be inserted and extracted. , resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives to the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivation film and inhibit the co-insertion and decomposition of the solvent. The addition of crown ether organic additives also has the same effect. 12 crowns and 4 ethers are the best.

የፊልም አቅም ማጣት ምክንያቶች

(1) በሂደቱ ውስጥ ጥቅም ላይ የዋለው የካርቦን ዓይነት;

(2) Electrolyte composition;

(3) በኤሌክትሮዶች ወይም ኤሌክትሮላይቶች ውስጥ ተጨማሪዎች.

Blyr believes that the ion exchange reaction advances from the surface of the active material particle to its core, the new phase formed bury the original active material, and a passive film with low ionic and electronic conductivity is formed on the surface of the particle, so the spinel after storage Greater polarization than before storage.

Zhang ላዩን passivation ንብርብር የመቋቋም ጨምሯል እና interfacial capacitance ዑደቶች ቁጥር ጭማሪ ጋር ቀንሷል አገኘ. የማለፊያ ንብርብር ውፍረት በዑደቶች ብዛት እንደሚጨምር ያንፀባርቃል። የማንጋኒዝ መሟሟት እና የኤሌክትሮላይት መበስበስ ወደ ማለፊያ ፊልሞች መፈጠርን ያመጣል, እና ከፍተኛ የሙቀት ሁኔታዎች ለእነዚህ ምላሾች እድገት የበለጠ ምቹ ናቸው. ይህ በንቁ የቁሳቁስ ቅንጣቶች እና በ Li+ ፍልሰት መቋቋም መካከል ያለውን ግንኙነት የመቋቋም አቅም ይጨምራል፣በዚህም የባትሪውን ፖላራይዜሽን ይጨምራል፣ያልተሟላ ባትሪ መሙላት እና መሙላት እና አቅምን ይቀንሳል።

II Reduction Mechanism of Electrolyte

ኤሌክትሮላይቱ ብዙ ጊዜ ኦክሲጅን፣ ውሃ፣ ካርቦን ዳይኦክሳይድ እና ሌሎች ቆሻሻዎችን ይይዛል፣ እና ባትሪው በሚሞላበት እና በሚሞላበት ጊዜ የድጋሚ ምላሾች ይከሰታሉ።

የኤሌክትሮላይት ቅነሳ ዘዴ ሶስት ገጽታዎችን ያጠቃልላል-የሟሟ ቅነሳ ፣ የኤሌክትሮላይት ቅነሳ እና የንጽሕና ቅነሳ።

1. የሟሟ ቅነሳ

የፒሲ እና ኢሲ ቅነሳ የአንድ-ኤሌክትሮን ምላሽ እና የሁለት-ኤሌክትሮን ምላሽ ሂደትን ያጠቃልላል እና የሁለት-ኤሌክትሮኖች ምላሽ Li2CO3

Fong et al. believed that during the first discharge process, when the electrode potential was close to 0.8V (vs. Li/Li+), the electrochemical reaction of PC/EC occurred on graphite to generate CH=CHCH3(g)/CH2=CH2( g) and LiCO3(s), leading to irreversible capacity loss on graphite electrodes.

አውርባች እና ሌሎች. በሊቲየም ብረታ ኤሌክትሮዶች እና በካርቦን ላይ የተመሰረቱ ኤሌክትሮዶች ላይ የተለያዩ ኤሌክትሮላይቶችን የመቀነስ ዘዴ እና ምርቶች ላይ ሰፊ ጥናት ያደረጉ ሲሆን የፒሲ አንድ ኤሌክትሮን ምላሽ ዘዴ ROCO2Li እና propylene ያመርታል. ROCO2Li ለመከታተል ውሃ በጣም ስሜታዊ ነው። ዋናዎቹ ምርቶች በክትትል ውሃ ውስጥ Li2CO3 እና propylene ናቸው, ነገር ግን ምንም Li2CO3 በደረቅ ሁኔታዎች ውስጥ አይፈጠርም.

Restoration of DEC:

Ein-Eli Y እንደዘገበው ኤሌክትሮላይት ከዲቲል ካርቦኔት (ዲኢሲ) እና ዲሜቲል ካርቦኔት (ዲኤምሲ) ጋር የተቀላቀለው በባትሪው ውስጥ የልውውጥ ምላሽ በባትሪው ውስጥ ኤትሊል ሜቲል ካርቦኔት (ኢኤምሲ) እንዲፈጠር ያደርገዋል። የተወሰነ ተጽዕኖ.

2. ኤሌክትሮላይት መቀነስ

The reduction reaction of the electrolyte is generally considered to be involved in the formation of the carbon electrode surface film, so its type and concentration will affect the performance of the carbon electrode. In some cases, the reduction of the electrolyte contributes to the stabilization of the carbon surface, which can form the desired passivation layer.

በአጠቃላይ ደጋፊ ኤሌክትሮላይት ከሟሟው ይልቅ ለመቀነስ ቀላል እንደሆነ ይታመናል, እና የመቀነሻው ምርት በአሉታዊ ኤሌክትሮይድ ፊልም ውስጥ የተቀላቀለ እና የባትሪውን አቅም መበስበስ ይነካል. ደጋፊ ኤሌክትሮላይቶችን የሚቀንሱ በርካታ ምላሾች እንደሚከተለው ናቸው

3. የንጽሕና መቀነስ

(1) If the water content in the electrolyte is too high, LiOH(s) and Li2O deposits will be formed, which is not conducive to the insertion of lithium ions, resulting in irreversible capacity loss:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

ኦህ-＋ሊ+→ሊኦህ(ዎች)

LiOH+Li++e-→Li2O(ዎች)+1/2H2

የተፈጠረው LiOH(ዎች) በኤሌክትሮድ ወለል ላይ ተቀምጧል፣ ከፍተኛ የመቋቋም ችሎታ ያለው የወለል ፊልም ይፈጥራል፣ ይህም የ Li+ መስተጋብርን ወደ ግራፋይት ኤሌክትሮድ ውስጥ እንዳይገባ ይከላከላል፣ ይህም የማይቀለበስ የአቅም መጥፋት ያስከትላል። በሟሟ ውስጥ አነስተኛ መጠን ያለው ውሃ (100-300 × 10-6) በግራፍ ኤሌክትሮል አሠራር ላይ ምንም ተጽእኖ አይኖረውም.

(2) The CO2 in the solvent can be reduced on the negative electrode to form CO and LiCO3(s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO will increase the internal pressure of the battery, and Li2CO3(s) will increase the internal resistance of the battery and affect the battery performance.

(3) በሟሟ ውስጥ ኦክሲጅን መኖሩ Li2O ይፈጥራል

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Because the potential difference between metallic lithium and fully intercalated carbon is small, the reduction of the electrolyte on carbon is similar to the reduction on lithium.

ምክንያት 3: ራስን ማፍሰስ

Self-discharge refers to the phenomenon that the battery loses its capacity naturally when it is not in use. Li-ion battery self-discharge leads to capacity loss in two cases:

One is the reversible capacity loss;

The second is the loss of irreversible capacity.

Reversible capacity loss means that the lost capacity can be recovered during charging, while irreversible capacity loss is the opposite. The positive and negative electrodes may act as a microbattery with the electrolyte in the charged state, resulting in lithium ion intercalation and deintercalation, and intercalation and deintercalation of positive and negative electrodes. The embedded lithium ions are only related to the lithium ions of the electrolyte, so the capacity of the positive and negative electrodes is unbalanced, and this part of the capacity loss cannot be recovered during charging. Such as:

ሊቲየም ማንጋኒዝ ኦክሳይድ ፖዘቲቭ ኤሌክትሮድ እና ሟሟ ማይክሮ-ባትሪ ተጽእኖ እና በራስ-ፈሳሽ ያስከትላሉ, ይህም የማይቀለበስ የአቅም መጥፋት ያስከትላል.

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Solvent molecules (such as PC) are oxidized on the surface of conductive material carbon black or current collector as a microbattery anode:

xPC→xPC-radical+xe-

በተመሳሳይም አሉታዊው ንቁ ንጥረ ነገር ከኤሌክትሮላይቱ ጋር በመገናኘት ራስን መፍሰስ ሊያስከትል እና የማይቀለበስ የአቅም መጥፋት ሊያስከትል ይችላል፣ እና ኤሌክትሮላይቱ (እንደ LiPF6 ያሉ) በኮንዳክሽን ቁስ ላይ ይቀንሳል።

PF5+xe-→PF5-x

በተሞላው ሁኔታ ውስጥ ያለው ሊቲየም ካርቦዳይድ እንደ ማይክሮባትሪው አሉታዊ ኤሌክትሮዶች ሊቲየም ionዎችን በማስወገድ ኦክሳይድ ይደረጋል።

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Factors affecting self-discharge: the manufacturing process of the positive electrode material, the manufacturing process of the battery, the properties of the electrolyte, temperature, and time.