リチウムイオン電池は、ニッケルカドミウム電池およびニッケル水素電池に次いで最も急速に成長している二次電池です。 その高エネルギー特性は、その未来を明るく見せます。 しかし、リチウムイオン電池は完璧ではなく、最大の問題は充放電サイクルの安定性です。 この論文では、過充電、電解質分解、自己放電など、リチウムイオン電池の容量低下の考えられる理由を要約して分析します。

リチウムイオン電池は、XNUMXつの電極間でインターカレーション反応が発生したときに異なるインターカレーションエネルギーを持ち、バッテリーの最高の性能を得るには、XNUMXつのホスト電極の容量比がバランスの取れた値を維持する必要があります。

リチウムイオン電池では、容量バランスは正極と負極の質量比で表されます。

つまり、γ= m + /m-=ΔxC-/ΔyC+

上記の式で、Cは電極の理論クーロン容量を表し、ΔxとΔyはそれぞれ負極と正極に埋め込まれたリチウムイオンの化学量論数を表します。 上記の式から、XNUMXつの極に必要な質量比は、XNUMXつの極の対応するクーロン容量とそれぞれの可逆リチウムイオンの数に依存することがわかります。

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一般的に言えば、質量比が小さいと、負極材料の利用が不完全になります。 質量比が大きくなると、負極の過充電により安全上の問題が発生する可能性があります。 つまり、最適化された質量比では、バッテリーの性能が最高になります。

理想的なリチウムイオン電池システムの場合、容量バランスはサイクル中に変化せず、各サイクルの初期容量は一定の値ですが、実際の状況ははるかに複雑です。 リチウムイオンまたは電子を生成または消費する可能性のある副反応は、バッテリー容量のバランスに変化をもたらす可能性があります。 バッテリーの容量バランス状態が変化すると、この変化は元に戻せず、複数のサイクルにわたって累積される可能性があり、その結果、バッテリーのパフォーマンスが向上します。 深刻な影響。 リチウムイオン電池では、リチウムイオンがデインターカレートされたときに発生する酸化還元反応に加えて、電解質の分解、活物質の溶解、金属リチウムの堆積などの副次的な反応も多数あります。

理由1：過充電

1.グラファイト負極の過充電反応：

バッテリーが過充電されると、リチウムイオンは簡単に還元され、負極の表面に付着します。

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堆積したリチウムは負極表面をコーティングし、リチウムのインターカレーションをブロックします。 これにより、次の理由で放電効率が低下し、容量が失われます。

①リサイクル可能なリチウムの量を減らします。

②堆積した金属リチウムは、溶媒または支持電解質と反応して、Li2CO3、LiFまたはその他の生成物を形成します。

③金属リチウムは通常、負極とセパレーターの間に形成され、セパレーターの細孔を塞ぎ、バッテリーの内部抵抗を増加させる可能性があります。

④リチウムは非常に活性が高いため、電解液との反応や消費が容易で、放電効率が低下し、容量が低下します。

急速充電、電流密度が大きすぎる、負極が激しく分極している、リチウムの堆積がより明白になります。 これは、正極活物質が負極活物質に対して過剰である場合に発生する可能性が高い。 ただし、帯電率が高い場合は、活物質の正負の比率が正常であっても、金属リチウムの析出が発生する場合があります。

2.正極過充電反応

正極活物質と負極活物質の比率が低すぎると、正極過充電が発生しやすくなります。

正極の過充電による容量損失は、主に電気化学的に不活性な物質（Co3O4、Mn2O3など）の発生によるもので、電極間の容量バランスが崩れ、元に戻せません。

（1）LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

同時に、密閉型リチウムイオン電池の正極材料の分解により発生する酸素は、再結合反応（H2Oの発生など）がなく、分解により発生する可燃性ガスがないため、同時に蓄積します。電解質の、そして結果は想像を絶するでしょう。

（2）λ-MnO2

リチウムマンガン反応は、リチウムマンガン酸化物が完全に脱リチウム化されたときに発生します。λ-MnO2→Mn2O3 + O2（g）

3.過充電されると電解液が酸化されます

圧力が4.5Vを超えると、電解液が酸化されて不溶性物質（Li2Co3など）とガスが発生します。 これらの不溶性物質は、電極の微細孔を塞ぎ、リチウムイオンの移動を妨げ、サイクリング中の容量損失をもたらします。

酸化速度に影響を与える要因：

正極材料の表面積

集電体材料

導電剤（カーボンブラック等）を添加

カーボンブラックの種類と表面積

より一般的に使用される電解質の中で、EC/DMCは最も高い耐酸化性を持っていると考えられています。 溶液の電気化学的酸化プロセスは、一般に次のように表されます。溶液→酸化生成物（ガス、溶液、固形物）+ ne-

溶媒の酸化は電解質濃度を増加させ、電解質の安定性を低下させ、最終的にバッテリーの容量に影響を与えます。 充電するたびに少量の電解液が消費されると仮定すると、バッテリーの組み立て中にさらに多くの電解液が必要になります。 一定の容器の場合、これは、より少ない量の活性物質がロードされることを意味し、その結果、初期容量が減少します。 さらに、固体生成物が生成されると、電極の表面に不動態化膜が形成され、これにより電池の分極が増加し、電池の出力電圧が低下します。

理由2：電解質の分解（還元）

電極で分解します

1.電解液は正極で分解されます。

電解質は、溶媒と支持電解質で構成されています。 カソードが分解された後、通常、Li2Co3やLiFなどの不溶性生成物が形成され、電極の細孔を塞ぐことによってバッテリー容量が減少します。 電解液の還元反応は、バッテリーの容量とサイクル寿命に悪影響を及ぼします。 還元によって発生するガスは、バッテリーの内圧を上昇させ、安全上の問題を引き起こす可能性があります。

正極分解電圧は通常4.5V（vs. Li / Li +）を超えるため、正極で容易に分解しません。 逆に、電解液は負極で分解しやすくなります。

2.電解液は負極で分解されます。

電解質は、グラファイトやその他のリチウムが挿入されたカーボンアノードでは安定しておらず、反応して不可逆的な容量を生成しやすいです。 初期充電および放電中に、電解質の分解により電極の表面に不動態化膜が形成され、不動態化膜は電解質をカーボン負極から分離して、電解質のさらなる分解を防ぐことができます。 したがって、カーボンアノードの構造的安定性が維持されます。 理想的な条件下では、電解質の還元は不動態化膜の形成段階に限定され、サイクルが安定している場合、このプロセスは発生しません。

パッシベーション膜の形成

電解質塩の還元は不動態化膜の形成に関与し、これは不動態化膜の安定化に有益ですが、

（1）還元により生成される不溶性物質は、溶媒還元生成物に悪影響を及ぼします。

（2）電解質塩が減少すると電解質の濃度が低下し、最終的にバッテリー容量が失われます（LiPF6が減少してLiF、LixPF5-x、PF3O、およびPF3を形成します）。

（3）パッシベーション膜の形成によりリチウムイオンが消費されるため、XNUMXつの電極間の容量が不均衡になり、バッテリー全体の比容量が低下します。

（4）パッシベーション膜に亀裂があると、溶媒分子がパッシベーション膜に浸透して厚くなり、リチウムをより多く消費するだけでなく、炭素表面の微細孔を塞ぎ、リチウムを挿入できなくなる可能性があります。抽出されました。 、不可逆的な容量損失が発生します。 CO2、N2O、CO、SO2などの無機添加剤を電解質に加えると、不動態化膜の形成が促進され、溶媒の同時挿入と分解が抑制されます。 クラウンエーテル有機添加剤の添加も同じ効果があります。 12個のクラウンと4個のエーテルが最適です。

フィルム容量の損失の要因：

（1）プロセスで使用される炭素の種類。

（2）電解質組成;

（3）電極または電解質中の添加剤。

Blyrは、イオン交換反応が活物質粒子の表面からそのコアに進み、形成された新しい相が元の活物質を埋め、粒子の表面にイオン伝導性と電子伝導性の低い不動態皮膜が形成されると考えています。保管後のスピネル保管前よりも分極が大きい。

Zhangは、サイクル数の増加に伴い、表面パッシベーション層の抵抗が増加し、界面容量が減少することを発見しました。 これは、不動態化層の厚さがサイクル数とともに増加することを反映しています。 マンガンの溶解と電解質の分解は不動態化膜の形成につながり、高温条件はこれらの反応の進行をより助長します。 これにより、活物質粒子間の接触抵抗とLi +の移動抵抗が増加し、それによってバッテリーの分極が増加し、充電と放電が不完全になり、容量が減少します。

II電解質の還元機構

電解液には酸素、水、二酸化炭素、その他の不純物が含まれていることが多く、バッテリーの充電および放電プロセス中に酸化還元反応が発生します。

電解質の還元メカニズムには、溶媒の還元、電解質の還元、不純物の還元のXNUMXつの側面があります。

1.溶剤の削減

PCとECの還元には、2電子反応と3電子反応プロセスが含まれ、XNUMX電子反応はLiXNUMXCOXNUMXを形成します。

Fongetal。 最初の放電プロセス中に、電極電位が0.8V（vs. Li / Li +）に近づくと、PC / ECの電気化学反応がグラファイト上で発生し、CH = CHCH3（g）/ CH2 = CH2（g）が生成されると考えられました。およびLiCO3（s）は、グラファイト電極で不可逆的な容量損失を引き起こします。

Aurbachetal。 リチウム金属電極と炭素ベース電極上のさまざまな電解質の還元メカニズムと生成物について広範な研究を行い、PCの一電子反応メカニズムがROCO2Liとプロピレンを生成することを発見しました。 ROCO2Liは微量の水に非常に敏感です。 主な製品は微量水の存在下でのLi2CO3とプロピレンですが、乾燥状態ではLi2CO3は生成されません。

DECの復元：

Ein-Eli Yは、炭酸ジエチル（DEC）および炭酸ジメチル（DMC）と混合された電解質がバッテリー内で交換反応を起こし、容量の損失の原因となる炭酸エチルメチル（EMC）を生成すると報告しました。 特定の影響。

2.電解質の還元

電解質の還元反応は、一般に炭素電極表面膜の形成に関与していると考えられているため、その種類と濃度が炭素電極の性能に影響を与えます。 場合によっては、電解質の還元が炭素表面の安定化に寄与し、それが所望の不動態化層を形成する可能性があります。

一般に、支持電解質は溶媒よりも還元しやすく、還元生成物は負極堆積膜に混合され、電池の容量低下に影響を与えると考えられています。 支持電解質のいくつかの可能な還元反応は次のとおりです。

3.不純物の減少

（1）電解液の含水量が高すぎると、LiOH（s）とLi2Oの堆積物が形成され、リチウムイオンの挿入を助長せず、不可逆的な容量損失が発生します。

H2O ＋e→OH-＋ 1 / 2H2

OH-＋ Li +→LiOH（s）

LiOH + Li ++ e-→Li2O（s）+ 1 / 2H2

生成されたLiOHは電極表面に堆積し、高抵抗の表面膜を形成します。これにより、グラファイト電極へのLi +のインターカレーションが妨げられ、不可逆的な容量損失が発生します。 溶媒中の少量の水（100-300×10-6）は、グラファイト電極の性能に影響を与えません。

（2）溶媒中のCO2は、負極で還元されてCOとLiCO3を形成します。

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

COはバッテリーの内部圧力を増加させ、Li2CO3（s）はバッテリーの内部抵抗を増加させ、バッテリーの性能に影響を与えます。

（3）溶媒中の酸素の存在もLi2Oを形成します

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

金属リチウムと完全に挿入された炭素との電位差が小さいため、炭素での電解質の還元はリチウムでの還元と同様です。

理由3：自己放電

自己放電とは、バッテリーを使用していないときにバッテリーの容量が自然に失われる現象を指します。 リチウムイオン電池の自己放電は、次のXNUMXつの場合に容量の損失につながります。

XNUMXつは、可逆的な容量損失です。

XNUMXつ目は、不可逆的な容量の損失です。

可逆的な容量損失とは、充電中に失われた容量を回復できることを意味しますが、不可逆的な容量損失はその逆です。 正電極と負電極は、電解質が帯電した状態でマイクロバッテリーとして機能し、リチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーション、および正電極と負電極のインターカレーションとデインターカレーションをもたらします。 埋め込まれたリチウムイオンは電解質のリチウムイオンにのみ関係しているため、正極と負極の容量が不均衡になり、充電中に容量損失のこの部分を回復することはできません。 そのような：

リチウムマンガン酸化物正極と溶剤は、マイクロバッテリー効果と自己放電を引き起こし、不可逆的な容量損失をもたらします。

LiyMn2O4 + xLi++xe-→Liy+xMn2O4

溶媒分子（PCなど）は、導電性材料のカーボンブラックまたはマイクロバッテリーアノードとしての集電体の表面で酸化されます。

xPC→xPC-radical+xe-

同様に、負の活物質は電解質と相互作用して自己放電を引き起こし、不可逆的な容量損失を引き起こす可能性があり、電解質（LiPF6など）は導電性材料上で還元されます。

PF5+xe-→PF5-x

帯電状態の炭化リチウムは、マイクロバッテリーの負極としてのリチウムイオンを除去することによって酸化されます。

LiyC6→Liy-xC6+xLi +++ xe-

自己放電に影響を与える要因：正極材料の製造プロセス、電池の製造プロセス、電解質の特性、温度、および時間。