A lítium-ion akkumulátorok a leggyorsabban növekvő másodlagos akkumulátorok a nikkel-kadmium és a nikkel-hidrogén akkumulátorok után. Nagy energiájú tulajdonságai fényessé varázsolják jövőjét. A lítium-ion akkumulátorok azonban nem tökéletesek, legnagyobb problémájuk a töltési-kisütési ciklusuk stabilitása. Ez a cikk összefoglalja és elemzi a Li-ion akkumulátorok kapacitásának csökkenésének lehetséges okait, beleértve a túltöltést, az elektrolit bomlását és az önkisülést.

A lítium-ion akkumulátorok különböző interkalációs energiákkal rendelkeznek, amikor interkalációs reakciók lépnek fel a két elektróda között, és az akkumulátor legjobb teljesítményének elérése érdekében a két gazdaelektróda kapacitásarányának kiegyensúlyozott értéket kell tartania.

A lítium-ion akkumulátorokban a kapacitásegyensúlyt a pozitív elektróda és a negatív elektróda tömegarányaként fejezik ki,

Vagyis: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

A fenti képletben C az elektróda elméleti coulombikus kapacitását jelenti, Δx és Δy pedig a negatív elektródába, illetve a pozitív elektródába ágyazott lítium ionok sztöchiometrikus számát jelenti. A fenti képletből látható, hogy a két pólus szükséges tömegaránya a két pólus megfelelő Coulomb-kapacitásától és a hozzájuk tartozó reverzibilis lítium-ionok számától függ.

kép

Generally speaking, a smaller mass ratio leads to incomplete utilization of the negative electrode material; a larger mass ratio may cause a safety hazard due to the overcharge of the negative electrode. In short, at the optimized mass ratio, the battery performance is the best.

Egy ideális Li-ion akkumulátor rendszernél a kapacitás egyensúlya nem változik ciklusa során, és a kezdeti kapacitás minden ciklusban egy bizonyos érték, de a tényleges helyzet sokkal bonyolultabb. Bármilyen mellékreakció, amely lítium-ionokat vagy elektronokat generálhat vagy fogyaszthat, az akkumulátorkapacitás egyensúlyának megváltozásához vezethet. Ha az akkumulátor kapacitásegyensúlyi állapota megváltozik, ez a változás visszafordíthatatlan, és több cikluson keresztül felhalmozódhat, ami az akkumulátor teljesítményét eredményezi. Komoly hatás. A lítium-ion akkumulátorokban a lítium-ionok deinterkalációja során fellépő redox-reakciókon kívül számos mellékreakció is előfordul, mint például az elektrolit lebomlása, az aktív anyag oldódása és a fémes lítium lerakódása.

1. ok: Túltöltés

1. Grafit negatív elektróda túltöltési reakciója:

Ha az akkumulátor túl van töltve, a lítium-ionok könnyen redukálódnak és lerakódnak a negatív elektróda felületére:

kép

The deposited lithium coats the negative electrode surface, blocking the intercalation of lithium. This results in reduced discharge efficiency and capacity loss due to:

①Reduce the amount of recyclable lithium;

② A lerakódott fém-lítium reakcióba lép az oldószerrel vagy a hordozó elektrolittal, és Li2CO3-t, LiF-et vagy más termékeket képez;

③ A negatív elektróda és a szeparátor között általában fém-lítium képződik, ami elzárhatja az elválasztó pórusait és növelheti az akkumulátor belső ellenállását;

④ A lítium nagyon aktív természete miatt könnyen reagál az elektrolittal és elfogy az elektrolit, ami a kisülési hatékonyság csökkenését és a kapacitás csökkenését eredményezi.

Fast charging, the current density is too large, the negative electrode is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This is likely to occur when the positive electrode active material is excessive relative to the negative electrode active material. However, in the case of a high charging rate, deposition of metallic lithium may occur even if the ratio of positive and negative active materials is normal.

2. Positive electrode overcharge reaction

Ha a pozitív elektród aktív anyagának és a negatív elektród aktív anyagának aránya túl alacsony, a pozitív elektródák túltöltése valószínű.

A pozitív elektróda túltöltéséből adódó kapacitásvesztés elsősorban az elektrokémiailag inert anyagok (pl. Co3O4, Mn2O3 stb.) képződéséből adódik, amelyek tönkreteszik az elektródák közötti kapacitásegyensúlyt, és a kapacitásvesztés visszafordíthatatlan.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Ugyanakkor a lezárt lítium-ion akkumulátorban a pozitív elektróda anyagának lebomlása során keletkező oxigén egyszerre halmozódik fel, mivel nincs rekombinációs reakció (például H2O képződése), és a bomlás során keletkező gyúlékony gáz az elektrolit, és a következmények elképzelhetetlenek lesznek.

(2) λ-MnO2

A lítium-mangán reakció akkor megy végbe, amikor a lítium-mangán-oxid teljesen delithiálódik: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Az elektrolit túltöltéskor oxidálódik

When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will be oxidized to generate insolubles (such as Li2Co3) and gases. These insolubles will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in capacity loss during cycling.

Az oxidáció sebességét befolyásoló tényezők:

A pozitív elektróda anyagának felülete

Aktuális gyűjtői anyag

Hozzáadott vezetőanyag (korom, stb.)

A korom típusa és felülete

A leggyakrabban használt elektrolitok közül az EC/DMC-t tartják a legnagyobb oxidációs ellenállásúnak. Az oldat elektrokémiai oxidációs folyamatát általában a következőképpen fejezzük ki: oldat → oxidációs termék (gáz, oldat és szilárd anyag)+ne-

Bármely oldószer oxidációja növeli az elektrolit koncentrációját, csökkenti az elektrolit stabilitását, és végső soron befolyásolja az akkumulátor kapacitását. Feltéve, hogy minden töltéskor kis mennyiségű elektrolit fogyaszt el, több elektrolitra van szükség az akkumulátor összeszerelése során. Állandó tartálynál ez azt jelenti, hogy kisebb mennyiségű hatóanyag kerül betöltésre, ami a kezdeti kapacitás csökkenését eredményezi. Ezenkívül, ha szilárd terméket állítanak elő, az elektróda felületén passzivációs film képződik, amely növeli az akkumulátor polarizációját és csökkenti az akkumulátor kimeneti feszültségét.

Reason 2: Electrolyte decomposition (reduction)

Az elektródán bomlik le

1. The electrolyte is decomposed on the positive electrode:

Az elektrolit egy oldószerből és egy hordozó elektrolitból áll. A katód lebomlása után általában olyan oldhatatlan termékek képződnek, mint a Li2Co3 és LiF, amelyek az elektróda pórusainak elzárásával csökkentik az akkumulátor kapacitását. Az elektrolit redukciós reakciója kedvezőtlenül befolyásolja az akkumulátor kapacitását és élettartamát. A redukció során keletkező gáz növelheti az akkumulátor belső nyomását, ami biztonsági problémákhoz vezethet.

A pozitív elektróda lebontási feszültsége általában nagyobb, mint 4.5 V (vs. Li/Li+), ezért nem bomlanak le könnyen a pozitív elektródán. Éppen ellenkezőleg, az elektrolit könnyebben lebomlik a negatív elektródánál.

2. Az elektrolit a negatív elektródán lebomlik:

Az elektrolit nem stabil a grafiton és más lítiumbetétes szénanódokon, és könnyen reagálhat, és visszafordíthatatlan kapacitást generál. A kezdeti töltés és kisütés során az elektrolit lebomlása passzivációs filmet képez az elektróda felületén, és a passzivációs film el tudja választani az elektrolitot a szén negatív elektródától, hogy megakadályozza az elektrolit további bomlását. Így a szénanód szerkezeti stabilitása megmarad. Ideális körülmények között az elektrolit redukciója a passzivációs filmképződés szakaszára korlátozódik, és ez a folyamat nem megy végbe, ha a ciklus stabil.

Passzivációs film kialakulása

The reduction of electrolyte salts participates in the formation of the passivation film, which is beneficial to the stabilization of the passivation film, but

(1) A redukció során keletkező oldhatatlan anyag káros hatással lesz az oldószeres redukciós termékre;

(2) Az elektrolit koncentrációja csökken, ha az elektrolit só mennyisége csökken, ami végül az akkumulátor kapacitásának elvesztéséhez vezet (a LiPF6 lecsökken LiF, LixPF5-x, PF3O és PF3 képződésére);

(3) A passzivációs film kialakulása lítium-ionokat fogyaszt, ami a két elektróda közötti kapacitáskiegyensúlyozatlanságot okozza, ami csökkenti a teljes akkumulátor fajlagos kapacitását.

(4) Ha repedések vannak a passziváló fólián, az oldószermolekulák behatolhatnak és megvastagodhatnak a passziváló fólián, ami nemcsak több lítiumot fogyaszt, hanem eltömítheti a szénfelületen lévő mikropórusokat is, ami azt eredményezi, hogy a lítium nem tud bejutni és kivont. , ami visszafordíthatatlan kapacitásvesztést eredményez. Néhány szervetlen adalékanyag, például CO2, N2O, CO, SO2 stb. hozzáadása az elektrolithoz felgyorsíthatja a passziváló film képződését, és gátolja az oldószer együttes bejutását és lebomlását. A koronaéter szerves adalékok hozzáadása szintén hasonló hatással jár. 12 korona és 4 éter a legjobb.

A filmkapacitás-csökkenést okozó tényezők:

(1) A folyamatban használt szén típusa;

(2) Electrolyte composition;

(3) Adalékok elektródákban vagy elektrolitokban.

Blyr úgy véli, hogy az ioncsere-reakció az aktív anyagrészecske felületéről a magjába jut, a kialakult új fázis betemeti az eredeti aktív anyagot, és a részecske felületén kis ionos és elektronikus vezetőképességű passzív film képződik, így a spinell tárolás után Nagyobb polarizáció, mint tárolás előtt.

Zhang azt találta, hogy a felületi passzivációs réteg ellenállása nőtt, és a határfelületi kapacitás csökkent a ciklusok számának növekedésével. Ez azt tükrözi, hogy a passzivációs réteg vastagsága a ciklusok számával növekszik. A mangán oldódása és az elektrolit bomlása passzivációs filmek kialakulásához vezet, és a magas hőmérsékleti viszonyok jobban elősegítik e reakciók lefolyását. Ez növeli az aktív anyagrészecskék közötti érintkezési ellenállást és a Li+ migrációs ellenállást, ezáltal növeli az akkumulátor polarizációját, a tökéletlen töltést és kisütést, valamint a kapacitás csökkenését.

II Az elektrolit redukciós mechanizmusa

The electrolyte often contains oxygen, water, carbon dioxide and other impurities, and redox reactions occur during the charging and discharging process of the battery.

Az elektrolit redukciós mechanizmusa három szempontot foglal magában: oldószer redukció, elektrolit redukció és szennyeződés redukció:

1. Oldószer redukció

A PC és az EC redukciója magában foglalja az egyelektronos reakciót és a kételektronos reakció folyamatát, és a kételektronos reakcióból Li2CO3 képződik:

Fong és mtsai. úgy gondolták, hogy az első kisülési folyamat során, amikor az elektródpotenciál közel volt 0.8 V-hoz (vs. Li/Li+), a PC/EC elektrokémiai reakciója a grafiton ment végbe, és CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) keletkezett. és LiCO3(ok), ami visszafordíthatatlan kapacitásvesztéshez vezet a grafitelektródákon.

Aurbach et al. kiterjedt kutatásokat végzett a különböző elektrolitok redukciós mechanizmusával és termékeivel kapcsolatban lítium-fémelektródákon és szénalapú elektródákon, és megállapította, hogy a PC egyelektronos reakciómechanizmusa ROCO2Li-t és propilént termel. A ROCO2Li nagyon érzékeny a víznyomokra. A fő termékek a Li2CO3 és a propilén nyomnyi víz jelenlétében, de száraz körülmények között nem keletkezik Li2CO3.

DEC helyreállítása:

Ein-Eli Y arról számolt be, hogy a dietil-karbonáttal (DEC) és a dimetil-karbonáttal (DMC) kevert elektrolit cserereakción megy keresztül az akkumulátorban, így etil-metil-karbonát (EMC) keletkezik, amely felelős a kapacitásvesztésért. bizonyos befolyást.

2. Elektrolit csökkentése

Az elektrolit redukciós reakciója általában részt vesz a szénelektród felületi filmjének kialakulásában, így annak típusa és koncentrációja befolyásolja a szénelektróda teljesítményét. Egyes esetekben az elektrolit redukciója hozzájárul a szénfelület stabilizálásához, amely a kívánt passzivációs réteget képezheti.

It is generally believed that the supporting electrolyte is easier to reduce than the solvent, and the reduction product is mixed in the negative electrode deposition film and affects the capacity decay of the battery. Several possible reduction reactions of supporting electrolytes are as follows:

3. Szennyeződéscsökkentés

(1) Ha az elektrolit víztartalma túl magas, LiOH(ok) és Li2O lerakódások képződnek, ami nem kedvez a lítium ionok beépülésének, ami visszafordíthatatlan kapacitásvesztést eredményez:

H2O＋e →OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(ok)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

A keletkező LiOH(ok) lerakódnak az elektród felületére, nagy ellenállású felületi filmet képezve, ami megakadályozza a Li+ interkalációját a grafitelektródába, ami visszafordíthatatlan kapacitásvesztést eredményez. Kis mennyiségű víz (100-300×10-6) az oldószerben nincs hatással a grafitelektróda teljesítményére.

(2) The CO2 in the solvent can be reduced on the negative electrode to form CO and LiCO3(s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

A CO növeli az akkumulátor belső nyomását, a Li2CO3(ok) pedig az akkumulátor belső ellenállását, és befolyásolja az akkumulátor teljesítményét.

(3) Az oxigén jelenléte az oldószerben szintén Li2O-t képez

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Mivel a fémes lítium és a teljesen interkalált szén közötti potenciálkülönbség kicsi, a szénen lévő elektrolit redukciója hasonló a lítium redukciójához.

3. ok: Önkisülés

Az önkisülés arra a jelenségre utal, hogy az akkumulátor természetesen veszít kapacitásából, amikor nincs használatban. A Li-ion akkumulátor önkisülése két esetben vezet kapacitáscsökkenéshez:

Az egyik a visszafordítható kapacitásvesztés;

A második a visszafordíthatatlan kapacitás elvesztése.

A visszafordítható kapacitásvesztés azt jelenti, hogy a kiesett kapacitás a töltés során visszanyerhető, míg a visszafordíthatatlan kapacitásvesztés ennek az ellenkezője. A pozitív és negatív elektródák mikroakkumulátorként működhetnek, amikor az elektrolit feltöltött állapotban van, ami lítiumionok interkalációját és deinterkalációját, valamint pozitív és negatív elektródák interkalációját és deinterkalációját eredményezheti. A beágyazott lítium ionok csak az elektrolit lítium ionjaihoz kapcsolódnak, így a pozitív és negatív elektródák kapacitása kiegyensúlyozatlan, és a kapacitásveszteségnek ez a része a töltés során nem pótolható. Úgymint:

A lítium-mangán-oxid pozitív elektróda és az oldószer mikroelem hatást és önkisülést okoz, ami visszafordíthatatlan kapacitásvesztést eredményez:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Az oldószermolekulák (például PC) a vezetőképes anyag, korom vagy áramgyűjtő felületén oxidálódnak mikroelem anódként:

xPC→xPC-radikális+xe-

Hasonlóképpen, a negatív aktív anyag kölcsönhatásba léphet az elektrolittal önkisülést és visszafordíthatatlan kapacitásvesztést okozva, és az elektrolit (például LiPF6) csökken a vezető anyagon:

PF5+xe-→PF5-x

A töltött állapotban lévő lítium-karbid a lítium-ionok eltávolításával oxidálódik, mint a mikroakkumulátor negatív elektródája:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Az önkisülést befolyásoló tényezők: a pozitív elektróda anyagának gyártási folyamata, az akkumulátor gyártási folyamata, az elektrolit tulajdonságai, hőmérséklet és idő.