As baterias de íons de lítio são as baterias secundárias que mais crescem depois das baterias de níquel-cádmio e níquel-hidrogênio. Suas propriedades de alta energia fazem seu futuro parecer brilhante. No entanto, as baterias de íons de lítio não são perfeitas, e seu maior problema é a estabilidade de seus ciclos de carga e descarga. Este artigo resume e analisa as possíveis razões para o desvanecimento da capacidade das baterias de íons de lítio, incluindo sobrecarga, decomposição de eletrólitos e autodescarga.

As baterias de íon-lítio possuem energias de intercalação diferentes quando ocorrem reações de intercalação entre os dois eletrodos, e para obter o melhor desempenho da bateria, a relação de capacidade dos dois eletrodos hospedeiros deve manter um valor equilibrado.

Em baterias de íons de lítio, o equilíbrio de capacidade é expresso como a razão de massa do eletrodo positivo para o eletrodo negativo,

Ou seja: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Na fórmula acima, C refere-se à capacidade coulômbica teórica do eletrodo, e Δx e Δy referem-se ao número estequiométrico de íons de lítio incorporados no eletrodo negativo e no eletrodo positivo, respectivamente. Pode-se ver a partir da fórmula acima que a razão de massa necessária dos dois pólos depende da capacidade Coulomb correspondente dos dois pólos e do número de seus respectivos íons de lítio reversíveis.

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Generally speaking, a smaller mass ratio leads to incomplete utilization of the negative electrode material; a larger mass ratio may cause a safety hazard due to the overcharge of the negative electrode. In short, at the optimized mass ratio, the battery performance is the best.

Para um sistema de bateria de íons de lítio ideal, o equilíbrio de capacidade não muda durante seu ciclo, e a capacidade inicial em cada ciclo é um determinado valor, mas a situação real é muito mais complicada. Qualquer reação lateral que possa gerar ou consumir íons ou elétrons de lítio pode levar a alterações no equilíbrio da capacidade da bateria. Uma vez que o estado de equilíbrio da capacidade da bateria muda, essa mudança é irreversível e pode ser acumulada por meio de vários ciclos, resultando no desempenho da bateria. Impacto sério. Nas baterias de íons de lítio, além das reações redox que ocorrem quando os íons de lítio são desintercalados, há também um grande número de reações colaterais, como decomposição de eletrólitos, dissolução de material ativo e deposição de lítio metálico.

Razão 1: Sobrecarga

1. Reação de sobrecarga do eletrodo negativo de grafite:

Quando a bateria está sobrecarregada, os íons de lítio são facilmente reduzidos e depositados na superfície do eletrodo negativo:

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O lítio depositado reveste a superfície do eletrodo negativo, bloqueando a intercalação do lítio. Isso resulta em eficiência de descarga reduzida e perda de capacidade devido a:

①Reduce the amount of recyclable lithium;

②O lítio metálico depositado reage com o solvente ou eletrólito de suporte para formar Li2CO3, LiF ou outros produtos;

③ O lítio metálico é geralmente formado entre o eletrodo negativo e o separador, o que pode bloquear os poros do separador e aumentar a resistência interna da bateria;

④ Due to the very active nature of lithium, it is easy to react with the electrolyte and consume the electrolyte, resulting in a reduction in discharge efficiency and a loss of capacity.

Carregamento rápido, a densidade de corrente é muito grande, o eletrodo negativo está severamente polarizado e a deposição de lítio será mais óbvia. É provável que isso ocorra quando o material ativo do eletrodo positivo é excessivo em relação ao material ativo do eletrodo negativo. No entanto, no caso de uma alta taxa de carregamento, a deposição de lítio metálico pode ocorrer mesmo que a proporção de materiais ativos positivos e negativos seja normal.

2. Positive electrode overcharge reaction

Quando a razão entre o material ativo do eletrodo positivo e o material ativo do eletrodo negativo é muito baixa, é provável que ocorra sobrecarga do eletrodo positivo.

A perda de capacidade causada pela sobrecarga do eletrodo positivo deve-se principalmente à geração de substâncias eletroquimicamente inertes (como Co3O4, Mn2O3, etc.), que destroem o equilíbrio de capacidade entre os eletrodos, sendo a perda de capacidade irreversível.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Ao mesmo tempo, o oxigênio gerado pela decomposição do material do eletrodo positivo na bateria selada de íons de lítio se acumula ao mesmo tempo porque não há reação de recombinação (como a geração de H2O) e o gás inflamável gerado pela decomposição do eletrólito, e as consequências serão inimagináveis.

(2) λ-MnO2

A reação de lítio-manganês ocorre quando o óxido de lítio-manganês é completamente delitiado: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. O eletrólito é oxidado quando sobrecarregado

When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will be oxidized to generate insolubles (such as Li2Co3) and gases. These insolubles will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in capacity loss during cycling.

Fatores que afetam a taxa de oxidação:

A área de superfície do material do eletrodo positivo

Material do coletor atual

Adicionado agente condutor (negro de fumo, etc.)

O tipo e a área de superfície do negro de fumo

Entre os eletrólitos mais usados, o EC/DMC é considerado o de maior resistência à oxidação. O processo de oxidação eletroquímica da solução é geralmente expresso como: solução→produto da oxidação (gás, solução e matéria sólida)+ne-

A oxidação de qualquer solvente aumentará a concentração de eletrólitos, diminuirá a estabilidade do eletrólito e, por fim, afetará a capacidade da bateria. Assumindo que uma pequena quantidade de eletrólito é consumida cada vez que é carregada, mais eletrólito é necessário durante a montagem da bateria. Para um recipiente constante, isso significa que uma quantidade menor de substância ativa é carregada, o que resulta em uma diminuição da capacidade inicial. Além disso, se for produzido um produto sólido, será formado um filme de passivação na superfície do eletrodo, o que aumentará a polarização da bateria e reduzirá a tensão de saída da bateria.

Razão 2: Decomposição de eletrólitos (redução)

Eu me decomponho no eletrodo

1. O eletrólito é decomposto no eletrodo positivo:

O eletrólito consiste em um solvente e um eletrólito de suporte. Após a decomposição do cátodo, normalmente são formados produtos insolúveis como Li2Co3 e LiF, que reduzem a capacidade da bateria bloqueando os poros do eletrodo. A reação de redução de eletrólitos terá um efeito adverso na capacidade e na vida útil da bateria. O gás gerado pela redução pode aumentar a pressão interna da bateria, o que pode levar a problemas de segurança.

A tensão de decomposição do eletrodo positivo é geralmente maior que 4.5 V (vs. Li/Li+), então eles não se decompõem facilmente no eletrodo positivo. Pelo contrário, o eletrólito é mais facilmente decomposto no eletrodo negativo.

2. O eletrólito é decomposto no eletrodo negativo:

O eletrólito não é estável em grafite e outros ânodos de carbono inseridos em lítio, e é fácil reagir para gerar capacidade irreversível. Durante a carga e descarga inicial, a decomposição do eletrólito formará um filme de passivação na superfície do eletrodo, e o filme de passivação pode separar o eletrólito do eletrodo negativo de carbono para evitar uma decomposição adicional do eletrólito. Assim, a estabilidade estrutural do ânodo de carbono é mantida. Em condições ideais, a redução do eletrólito é limitada à etapa de formação do filme de passivação, e esse processo não ocorre quando o ciclo é estável.

Formação de filme de passivação

A redução de sais eletrolíticos participa da formação do filme de passivação, o que é benéfico para a estabilização do filme de passivação, mas

(1) A matéria insolúvel produzida pela redução terá um efeito adverso no produto de redução solvente;

(2) A concentração do eletrólito diminui quando o sal eletrolítico é reduzido, o que eventualmente leva à perda de capacidade da bateria (LiPF6 é reduzido para formar LiF, LixPF5-x, PF3O e PF3);

(3) A formação do filme de passivação consome íons de lítio, o que fará com que o desequilíbrio de capacidade entre os dois eletrodos reduza a capacidade específica de toda a bateria.

(4) Se houver rachaduras no filme de passivação, as moléculas do solvente podem penetrar e engrossar o filme de passivação, o que não só consome mais lítio, mas também pode bloquear os microporos na superfície do carbono, resultando na incapacidade do lítio de ser inserido e extraído. , resultando em perda de capacidade irreversível. A adição de alguns aditivos inorgânicos ao eletrólito, como CO2, N2O, CO, SO2, etc., pode acelerar a formação do filme de passivação e inibir a co-inserção e decomposição do solvente. A adição de aditivos orgânicos de éter coroa também tem o mesmo efeito. 12 coroas e 4 éteres são os melhores.

Fatores para perda de capacidade do filme:

(1) O tipo de carbono utilizado no processo;

(2) Electrolyte composition;

(3) Aditivos em eletrodos ou eletrólitos.

Blyr acredita que a reação de troca iônica avança da superfície da partícula do material ativo para o seu núcleo, a nova fase formada enterra o material ativo original e um filme passivo com baixa condutividade iônica e eletrônica é formado na superfície da partícula, então o espinélio após o armazenamento Maior polarização do que antes do armazenamento.

Zhang descobriu que a resistência da camada de passivação da superfície aumentou e a capacitância interfacial diminuiu com o aumento do número de ciclos. Isso reflete que a espessura da camada de passivação aumenta com o número de ciclos. A dissolução do manganês e a decomposição do eletrólito levam à formação de filmes de passivação, e as condições de alta temperatura são mais propícias ao progresso dessas reações. Isso aumentará a resistência de contato entre as partículas do material ativo e a resistência à migração de Li+, aumentando assim a polarização da bateria, carga e descarga incompletas e capacidade reduzida.

II Mecanismo de Redução do Eletrólito

O eletrólito geralmente contém oxigênio, água, dióxido de carbono e outras impurezas, e reações redox ocorrem durante o processo de carga e descarga da bateria.

O mecanismo de redução do eletrólito inclui três aspectos: redução de solvente, redução de eletrólito e redução de impureza:

1. Redução de solvente

A redução de PC e EC inclui reação de um elétron e processo de reação de dois elétrons, e a reação de dois elétrons forma Li2CO3:

Fong et ai. acreditava que durante o primeiro processo de descarga, quando o potencial do eletrodo estava próximo de 0.8V (vs. Li/Li+), a reação eletroquímica de PC/EC ocorreu no grafite para gerar CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) e LiCO3(s), levando à perda irreversível da capacidade dos eletrodos de grafite.

Aurbach et ai. conduziram uma extensa pesquisa sobre o mecanismo de redução e produtos de vários eletrólitos em eletrodos de metal de lítio e eletrodos à base de carbono, e descobriram que o mecanismo de reação de um elétron do PC produz ROCO2Li e propileno. ROCO2Li é muito sensível a traços de água. Os principais produtos são Li2CO3 e propileno na presença de traços de água, mas nenhum Li2CO3 é produzido em condições secas.

Restauração do DEC:

Ein-Eli Y informou que o eletrólito misturado com carbonato de dietil (DEC) e carbonato de dimetil (DMC) sofrerá uma reação de troca na bateria para gerar carbonato de etilmetila (EMC), que é responsável pela perda de capacidade. certa influência.

2. Redução de eletrólitos

A reação de redução do eletrólito é geralmente considerada envolvida na formação do filme superficial do eletrodo de carbono, de modo que seu tipo e concentração afetarão o desempenho do eletrodo de carbono. Em alguns casos, a redução do eletrólito contribui para a estabilização da superfície do carbono, que pode formar a camada de passivação desejada.

Acredita-se geralmente que o eletrólito de suporte é mais fácil de reduzir do que o solvente, e o produto de redução é misturado no filme de deposição do eletrodo negativo e afeta o declínio da capacidade da bateria. Várias reações de redução possíveis de eletrólitos de suporte são as seguintes:

3. Redução de impurezas

(1) Se o teor de água no eletrólito for muito alto, depósitos de LiOH(s) e Li2O serão formados, o que não é propício para a inserção de íons de lítio, resultando em perda de capacidade irreversível:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

O(s) LiOH(s) gerado(s) é(ão) depositado(s) na superfície do eletrodo, formando um filme superficial de alta resistência, que dificulta a intercalação do Li+ no eletrodo de grafite, resultando em perda de capacidade irreversível. Uma pequena quantidade de água (100-300×10-6) no solvente não afeta o desempenho do eletrodo de grafite.

(2) O CO2 no solvente pode ser reduzido no eletrodo negativo para formar CO e LiCO3(s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

O CO aumentará a pressão interna da bateria e o Li2CO3(s) aumentará a resistência interna da bateria e afetará o desempenho da bateria.

(3) A presença de oxigênio no solvente também formará Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Como a diferença de potencial entre o lítio metálico e o carbono totalmente intercalado é pequena, a redução do eletrólito no carbono é semelhante à redução no lítio.

Razão 3: Auto-descarga

A auto-descarga refere-se ao fenômeno em que a bateria perde sua capacidade naturalmente quando não está em uso. A autodescarga da bateria Li-ion leva à perda de capacidade em dois casos:

Uma é a perda de capacidade reversível;

The second is the loss of irreversible capacity.

Perda de capacidade reversível significa que a capacidade perdida pode ser recuperada durante o carregamento, enquanto a perda de capacidade irreversível é o oposto. Os eletrodos positivos e negativos podem atuar como uma microbateria com o eletrólito no estado carregado, resultando em intercalação e desintercalação de íons de lítio e intercalação e desintercalação de eletrodos positivos e negativos. Os íons de lítio incorporados estão relacionados apenas aos íons de lítio do eletrólito, portanto, a capacidade dos eletrodos positivo e negativo é desequilibrada, e essa parte da perda de capacidade não pode ser recuperada durante o carregamento. Tal como:

O eletrodo positivo de óxido de manganês de lítio e o solvente causarão efeito de microbateria e autodescarga, resultando em perda de capacidade irreversível:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Moléculas de solvente (como PC) são oxidadas na superfície do material condutor negro de fumo ou coletor de corrente como um ânodo de microbateria:

xPC→xPC-radical+xe-

Da mesma forma, o material ativo negativo pode interagir com o eletrólito para causar autodescarga e causar perda de capacidade irreversível, e o eletrólito (como LiPF6) é reduzido no material condutor:

PF5+xe-→PF5-x

O carboneto de lítio no estado carregado é oxidado pela remoção de íons de lítio como eletrodo negativo da microbateria:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Fatores que afetam a autodescarga: o processo de fabricação do material do eletrodo positivo, o processo de fabricação da bateria, as propriedades do eletrólito, temperatura e tempo.