Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου είναι οι ταχύτερα αναπτυσσόμενες δευτερεύουσες μπαταρίες μετά τις μπαταρίες νικελίου-καδμίου και νικελίου-υδρογόνου. Οι ιδιότητές του υψηλής ενέργειας κάνουν το μέλλον του να φαίνεται λαμπερό. Ωστόσο, οι μπαταρίες ιόντων λιθίου δεν είναι τέλειες και το μεγαλύτερο πρόβλημά τους είναι η σταθερότητα των κύκλων φόρτισης-εκφόρτισης. Αυτό το άρθρο συνοψίζει και αναλύει τους πιθανούς λόγους για την εξασθένιση της χωρητικότητας των μπαταριών Li-ion, συμπεριλαμβανομένης της υπερφόρτισης, της αποσύνθεσης ηλεκτρολυτών και της αυτοεκφόρτισης.

Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου έχουν διαφορετικές ενέργειες παρεμβολής όταν συμβαίνουν αντιδράσεις παρεμβολής μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων και για να επιτευχθεί η καλύτερη απόδοση της μπαταρίας, η αναλογία χωρητικότητας των δύο ηλεκτροδίων ξενιστή θα πρέπει να διατηρεί μια ισορροπημένη τιμή.

Στις μπαταρίες ιόντων λιθίου, το ισοζύγιο χωρητικότητας εκφράζεται ως ο λόγος μάζας του θετικού ηλεκτροδίου προς το αρνητικό ηλεκτρόδιο,

That is: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Στον παραπάνω τύπο, το C αναφέρεται στη θεωρητική κουλομβική χωρητικότητα του ηλεκτροδίου και τα Δx και Δy αναφέρονται στον στοιχειομετρικό αριθμό των ιόντων λιθίου που είναι ενσωματωμένα στο αρνητικό ηλεκτρόδιο και στο θετικό ηλεκτρόδιο, αντίστοιχα. Μπορεί να φανεί από τον παραπάνω τύπο ότι η απαιτούμενη αναλογία μάζας των δύο πόλων εξαρτάται από την αντίστοιχη χωρητικότητα Coulomb των δύο πόλων και τον αριθμό των αντίστοιχων αναστρέψιμων ιόντων λιθίου τους.

εικόνα

Σε γενικές γραμμές, μια μικρότερη αναλογία μάζας οδηγεί σε ατελή χρήση του υλικού του αρνητικού ηλεκτροδίου. ένας μεγαλύτερος λόγος μάζας μπορεί να προκαλέσει κίνδυνο ασφάλειας λόγω της υπερφόρτισης του αρνητικού ηλεκτροδίου. Εν ολίγοις, στη βελτιστοποιημένη αναλογία μάζας, η απόδοση της μπαταρίας είναι η καλύτερη.

For an ideal Li-ion battery system, the capacity balance does not change during its cycle, and the initial capacity in each cycle is a certain value, but the actual situation is much more complicated. Any side reaction that can generate or consume lithium ions or electrons may lead to changes in battery capacity balance. Once the battery’s capacity balance state changes, this change is irreversible and can be accumulated through multiple cycles, resulting in battery performance. Serious impact. In lithium-ion batteries, in addition to the redox reactions that occur when lithium ions are deintercalated, there are also a large number of side reactions, such as electrolyte decomposition, active material dissolution, and metallic lithium deposition.

Λόγος 1: Υπερφόρτιση

1. Overcharge reaction of graphite negative electrode:

When the battery is overcharged, lithium ions are easily reduced and deposited on the surface of the negative electrode:

εικόνα

Το εναποτιθέμενο λίθιο επικαλύπτει την επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου, εμποδίζοντας την παρεμβολή λιθίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μειωμένη απόδοση εκφόρτισης και απώλεια χωρητικότητας λόγω:

①Reduce the amount of recyclable lithium;

②The deposited metal lithium reacts with the solvent or supporting electrolyte to form Li2CO3, LiF or other products;

③ Μεταξύ του αρνητικού ηλεκτροδίου και του διαχωριστή σχηματίζεται συνήθως μεταλλικό λίθιο, το οποίο μπορεί να φράξει τους πόρους του διαχωριστή και να αυξήσει την εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας.

④ Due to the very active nature of lithium, it is easy to react with the electrolyte and consume the electrolyte, resulting in a reduction in discharge efficiency and a loss of capacity.

Γρήγορη φόρτιση, η πυκνότητα ρεύματος είναι πολύ μεγάλη, το αρνητικό ηλεκτρόδιο είναι έντονα πολωμένο και η εναπόθεση λιθίου θα είναι πιο εμφανής. Αυτό είναι πιθανό να συμβεί όταν το θετικό ηλεκτρόδιο ενεργό υλικό είναι υπερβολικό σε σχέση με το αρνητικό ηλεκτρόδιο ενεργό υλικό. Ωστόσο, σε περίπτωση υψηλού ρυθμού φόρτισης, η εναπόθεση μεταλλικού λιθίου μπορεί να συμβεί ακόμη και αν η αναλογία θετικών και αρνητικών ενεργών υλικών είναι κανονική.

2. Θετική αντίδραση υπερφόρτισης ηλεκτροδίου

When the ratio of positive electrode active material to negative electrode active material is too low, positive electrode overcharge is likely to occur.

Η απώλεια χωρητικότητας που προκαλείται από την υπερφόρτιση του θετικού ηλεκτροδίου οφείλεται κυρίως στη δημιουργία ηλεκτροχημικά αδρανών ουσιών (όπως Co3O4, Mn2O3 κ.λπ.), οι οποίες καταστρέφουν την ισορροπία χωρητικότητας μεταξύ των ηλεκτροδίων και η απώλεια χωρητικότητας είναι μη αναστρέψιμη.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Ταυτόχρονα, το οξυγόνο που παράγεται από την αποσύνθεση του υλικού θετικού ηλεκτροδίου στην σφραγισμένη μπαταρία ιόντων λιθίου συσσωρεύεται ταυτόχρονα επειδή δεν υπάρχει αντίδραση ανασυνδυασμού (όπως η παραγωγή H2O) και το εύφλεκτο αέριο που παράγεται από την αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη, και οι συνέπειες θα είναι αδιανόητες.

(2) λ-MnO2

Η αντίδραση λιθίου-μαγγανίου συμβαίνει όταν το οξείδιο λιθίου-μαγγανίου απολιθωθεί πλήρως: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Ο ηλεκτρολύτης οξειδώνεται όταν υπερφορτίζεται

When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will be oxidized to generate insolubles (such as Li2Co3) and gases. These insolubles will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in capacity loss during cycling.

Παράγοντες που επηρεάζουν το ρυθμό οξείδωσης:

The surface area of ​​the positive electrode material

Τρέχον συλλεκτικό υλικό

Προστέθηκε αγώγιμος παράγοντας (μαύρος άνθρακας, κ.λπ.)

Ο τύπος και η επιφάνεια της αιθάλης

Μεταξύ των πιο συχνά χρησιμοποιούμενων ηλεκτρολυτών, ο EC/DMC θεωρείται ότι έχει την υψηλότερη αντίσταση στην οξείδωση. Η διαδικασία ηλεκτροχημικής οξείδωσης του διαλύματος εκφράζεται γενικά ως: διάλυμα→προϊόν οξείδωσης (αέριο, διάλυμα και στερεά ύλη)+ne-

Η οξείδωση οποιουδήποτε διαλύτη θα αυξήσει τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, θα μειώσει τη σταθερότητα του ηλεκτρολύτη και τελικά θα επηρεάσει τη χωρητικότητα της μπαταρίας. Υποθέτοντας ότι μια μικρή ποσότητα ηλεκτρολύτη καταναλώνεται κάθε φορά που φορτίζεται, απαιτείται περισσότερος ηλεκτρολύτης κατά τη συναρμολόγηση της μπαταρίας. Για ένα σταθερό δοχείο, αυτό σημαίνει ότι φορτώνεται μικρότερη ποσότητα δραστικής ουσίας, γεγονός που οδηγεί σε μείωση της αρχικής χωρητικότητας. Επιπλέον, εάν παραχθεί ένα στερεό προϊόν, θα σχηματιστεί ένα φιλμ παθητικοποίησης στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, το οποίο θα αυξήσει την πόλωση της μπαταρίας και θα μειώσει την τάση εξόδου της μπαταρίας.

Λόγος 2: Αποσύνθεση ηλεκτρολυτών (μείωση)

Αποσυντίθεται στο ηλεκτρόδιο

1. Ο ηλεκτρολύτης αποσυντίθεται στο θετικό ηλεκτρόδιο:

The electrolyte consists of a solvent and a supporting electrolyte. After the cathode is decomposed, insoluble products such as Li2Co3 and LiF are usually formed, which reduce the battery capacity by blocking the pores of the electrode. The electrolyte reduction reaction will have an adverse effect on the capacity and cycle life of the battery. The gas generated by the reduction can increase the internal pressure of the battery, which can lead to safety problems.

Η τάση αποσύνθεσης του θετικού ηλεκτροδίου είναι συνήθως μεγαλύτερη από 4.5 V (έναντι Li/Li+), επομένως δεν αποσυντίθενται εύκολα στο θετικό ηλεκτρόδιο. Αντίθετα, ο ηλεκτρολύτης αποσυντίθεται ευκολότερα στο αρνητικό ηλεκτρόδιο.

2. Ο ηλεκτρολύτης αποσυντίθεται στο αρνητικό ηλεκτρόδιο:

Ο ηλεκτρολύτης δεν είναι σταθερός σε γραφίτη και άλλες ανόδους άνθρακα που εισάγονται με λίθιο και είναι εύκολο να αντιδράσει για να δημιουργήσει μη αναστρέψιμη χωρητικότητα. Κατά την αρχική φόρτιση και εκφόρτιση, η αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη θα σχηματίσει ένα φιλμ παθητικοποίησης στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και το φιλμ παθητικοποίησης μπορεί να διαχωρίσει τον ηλεκτρολύτη από το αρνητικό ηλεκτρόδιο άνθρακα για να αποτρέψει περαιτέρω αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη. Έτσι, διατηρείται η δομική σταθερότητα της ανόδου άνθρακα. Υπό ιδανικές συνθήκες, η αναγωγή του ηλεκτρολύτη περιορίζεται στο στάδιο σχηματισμού φιλμ παθητικοποίησης και αυτή η διαδικασία δεν συμβαίνει όταν ο κύκλος είναι σταθερός.

Σχηματισμός μεμβράνης παθητικοποίησης

The reduction of electrolyte salts participates in the formation of the passivation film, which is beneficial to the stabilization of the passivation film, but

(1) Η αδιάλυτη ύλη που παράγεται από την αναγωγή θα έχει δυσμενή επίδραση στο προϊόν αναγωγής του διαλύτη.

(2) Η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη μειώνεται όταν το άλας του ηλεκτρολύτη μειώνεται, γεγονός που οδηγεί τελικά σε απώλεια χωρητικότητας της μπαταρίας (το LiPF6 μειώνεται για να σχηματίσει LiF, LixPF5-x, PF3O και PF3).

(3) Ο σχηματισμός του φιλμ παθητικοποίησης καταναλώνει ιόντα λιθίου, τα οποία θα προκαλέσουν την ανισορροπία της χωρητικότητας μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων για τη μείωση της ειδικής χωρητικότητας ολόκληρης της μπαταρίας.

(4) If there are cracks on the passivation film, solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium, but also may block the micropores on the carbon surface, resulting in the inability of lithium to be inserted and extracted. , resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives to the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivation film and inhibit the co-insertion and decomposition of the solvent. The addition of crown ether organic additives also has the same effect. 12 crowns and 4 ethers are the best.

Παράγοντες απώλειας χωρητικότητας φιλμ:

(1) Ο τύπος άνθρακα που χρησιμοποιείται στη διαδικασία.

(2) Σύνθεση ηλεκτρολυτών.

(3) Additives in electrodes or electrolytes.

Ο Blyr πιστεύει ότι η αντίδραση ανταλλαγής ιόντων προχωρά από την επιφάνεια του σωματιδίου του ενεργού υλικού στον πυρήνα του, η νέα φάση που σχηματίζεται θάβει το αρχικό ενεργό υλικό, και ένα παθητικό φιλμ με χαμηλή ιοντική και ηλεκτρονική αγωγιμότητα σχηματίζεται στην επιφάνεια του σωματιδίου. ο σπινελός μετά την αποθήκευση Μεγαλύτερη πόλωση από ότι πριν την αποθήκευση.

Ο Zhang διαπίστωσε ότι η αντίσταση του επιφανειακού στρώματος παθητικοποίησης αυξήθηκε και η χωρητικότητα της επιφάνειας μειώθηκε με την αύξηση του αριθμού των κύκλων. Αντανακλά ότι το πάχος του στρώματος παθητικοποίησης αυξάνεται με τον αριθμό των κύκλων. Η διάλυση του μαγγανίου και η αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη οδηγούν στο σχηματισμό φιλμ παθητικοποίησης και οι συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας ευνοούν περισσότερο την πρόοδο αυτών των αντιδράσεων. Αυτό θα αυξήσει την αντίσταση επαφής μεταξύ των σωματιδίων του ενεργού υλικού και την αντίσταση μετανάστευσης Li+, αυξάνοντας έτσι την πόλωση της μπαταρίας, την ατελή φόρτιση και εκφόρτιση και τη μειωμένη χωρητικότητα.

II Μηχανισμός Αναγωγής Ηλεκτρολύτη

Ο ηλεκτρολύτης περιέχει συχνά οξυγόνο, νερό, διοξείδιο του άνθρακα και άλλες ακαθαρσίες και οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής συμβαίνουν κατά τη διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης της μπαταρίας.

The reduction mechanism of the electrolyte includes three aspects: solvent reduction, electrolyte reduction and impurity reduction:

1. Αναγωγή διαλύτη

Η αναγωγή του PC και του EC περιλαμβάνει την αντίδραση ενός ηλεκτρονίου και τη διαδικασία αντίδρασης δύο ηλεκτρονίων, και η αντίδραση δύο ηλεκτρονίων σχηματίζει Li2CO3:

Fong et al. πίστευε ότι κατά τη διάρκεια της πρώτης διαδικασίας εκφόρτισης, όταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου ήταν κοντά στα 0.8 V (έναντι Li/Li+), η ηλεκτροχημική αντίδραση του PC/EC συνέβη στον γραφίτη για να δημιουργήσει CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) και LiCO3(s), που οδηγεί σε μη αναστρέψιμη απώλεια χωρητικότητας στα ηλεκτρόδια γραφίτη.

Οι Aurbach et al. διεξήγαγε εκτεταμένη έρευνα σχετικά με τον μηχανισμό αναγωγής και τα προϊόντα διαφόρων ηλεκτρολυτών σε ηλεκτρόδια μετάλλου λιθίου και ηλεκτρόδια με βάση τον άνθρακα και διαπίστωσε ότι ο μηχανισμός αντίδρασης ενός ηλεκτρονίου του υπολογιστή παράγει ROCO2Li και προπυλένιο. Το ROCO2Li είναι πολύ ευαίσθητο σε ίχνη νερού. Τα κύρια προϊόντα είναι το Li2CO3 και το προπυλένιο παρουσία ιχνών νερού, αλλά δεν παράγεται Li2CO3 υπό ξηρές συνθήκες.

Αποκατάσταση ΔΕΚ:

Ο Ein-Eli Y ανέφερε ότι ο ηλεκτρολύτης που αναμιγνύεται με ανθρακικό διαιθυλεστέρα (DEC) και ανθρακικό διμεθυλεστέρα (DMC) θα υποστεί μια αντίδραση ανταλλαγής στη μπαταρία για να δημιουργήσει ανθρακικό μεθυλεστέρα (EMC), ο οποίος είναι υπεύθυνος για την απώλεια χωρητικότητας. ορισμένη επιρροή.

2. Μείωση ηλεκτρολυτών

Η αντίδραση αναγωγής του ηλεκτρολύτη γενικά θεωρείται ότι εμπλέκεται στο σχηματισμό του φιλμ επιφάνειας του ηλεκτροδίου άνθρακα, επομένως ο τύπος και η συγκέντρωσή του θα επηρεάσουν την απόδοση του ηλεκτροδίου άνθρακα. Σε ορισμένες περιπτώσεις, η μείωση του ηλεκτρολύτη συμβάλλει στη σταθεροποίηση της επιφάνειας του άνθρακα, η οποία μπορεί να σχηματίσει το επιθυμητό στρώμα παθητικοποίησης.

Πιστεύεται γενικά ότι ο υποστηρικτικός ηλεκτρολύτης είναι ευκολότερο να αναχθεί από τον διαλύτη και το προϊόν αναγωγής αναμιγνύεται στο φιλμ εναπόθεσης αρνητικού ηλεκτροδίου και επηρεάζει την αποσύνθεση της χωρητικότητας της μπαταρίας. Αρκετές πιθανές αντιδράσεις αναγωγής των υποστηρικτικών ηλεκτρολυτών είναι οι εξής:

3. Impurity reduction

(1) Εάν η περιεκτικότητα σε νερό στον ηλεκτρολύτη είναι πολύ υψηλή, θα σχηματιστούν εναποθέσεις LiOH(s) και Li2O, που δεν ευνοούν την εισαγωγή ιόντων λιθίου, με αποτέλεσμα την μη αναστρέψιμη απώλεια χωρητικότητας:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Το παραγόμενο LiOH(α) εναποτίθεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, σχηματίζοντας μια επιφανειακή μεμβράνη με υψηλή αντίσταση, η οποία εμποδίζει την παρεμβολή Li+ στο ηλεκτρόδιο γραφίτη, με αποτέλεσμα την μη αναστρέψιμη απώλεια χωρητικότητας. Μια μικρή ποσότητα νερού (100-300×10-6) στον διαλύτη δεν έχει καμία επίδραση στην απόδοση του ηλεκτροδίου γραφίτη.

(2) Το CO2 στον διαλύτη μπορεί να μειωθεί στο αρνητικό ηλεκτρόδιο για να σχηματίσει CO και LiCO3(α):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

Το CO θα αυξήσει την εσωτερική πίεση της μπαταρίας και το Li2CO3(α) θα αυξήσει την εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας και θα επηρεάσει την απόδοση της μπαταρίας.

(3) Η παρουσία οξυγόνου στο διαλύτη θα σχηματίσει επίσης Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Επειδή η διαφορά δυναμικού μεταξύ του μεταλλικού λιθίου και του πλήρως παρεμβαλλόμενου άνθρακα είναι μικρή, η μείωση του ηλεκτρολύτη στον άνθρακα είναι παρόμοια με τη μείωση του λιθίου.

Λόγος 3: Αυτο-απαλλαγή

Η αυτοεκφόρτιση αναφέρεται στο φαινόμενο ότι η μπαταρία χάνει τη χωρητικότητά της φυσικά όταν δεν χρησιμοποιείται. Η αυτοεκφόρτιση της μπαταρίας Li-ion οδηγεί σε απώλεια χωρητικότητας σε δύο περιπτώσεις:

One is the reversible capacity loss;

Το δεύτερο είναι η απώλεια μη αναστρέψιμης χωρητικότητας.

Reversible capacity loss means that the lost capacity can be recovered during charging, while irreversible capacity loss is the opposite. The positive and negative electrodes may act as a microbattery with the electrolyte in the charged state, resulting in lithium ion intercalation and deintercalation, and intercalation and deintercalation of positive and negative electrodes. The embedded lithium ions are only related to the lithium ions of the electrolyte, so the capacity of the positive and negative electrodes is unbalanced, and this part of the capacity loss cannot be recovered during charging. Such as:

Το θετικό ηλεκτρόδιο και ο διαλύτης οξειδίου του λιθίου μαγγανίου θα προκαλέσουν αποτέλεσμα μικρο-μπαταρίας και αυτοεκφόρτιση, με αποτέλεσμα την μη αναστρέψιμη απώλεια χωρητικότητας:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Μόρια διαλύτη (όπως το PC) οξειδώνονται στην επιφάνεια αγώγιμου υλικού αιθάλης ή συλλέκτη ρεύματος ως άνοδος μικρομπαταριών:

xPC→xPC-radical+xe-

Ομοίως, το αρνητικό ενεργό υλικό μπορεί να αλληλεπιδράσει με τον ηλεκτρολύτη για να προκαλέσει αυτοεκφόρτιση και να προκαλέσει μη αναστρέψιμη απώλεια χωρητικότητας και ο ηλεκτρολύτης (όπως το LiPF6) μειώνεται στο αγώγιμο υλικό:

PF5+xe-→PF5-x

Το καρβίδιο του λιθίου στη φορτισμένη κατάσταση οξειδώνεται αφαιρώντας τα ιόντα λιθίου ως αρνητικό ηλεκτρόδιο της μικρομπαταρίας:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Παράγοντες που επηρεάζουν την αυτοεκφόρτιση: η διαδικασία κατασκευής του υλικού θετικού ηλεκτροδίου, η διαδικασία κατασκευής της μπαταρίας, οι ιδιότητες του ηλεκτρολύτη, η θερμοκρασία και ο χρόνος.