Литиево-йонните батерии са най-бързо развиващите се вторични батерии след никел-кадмиевите и никел-водородните батерии. Неговите високоенергийни свойства правят бъдещето му да изглежда светло. Литиево-йонните батерии обаче не са перфектни и най-големият им проблем е стабилността на циклите им зареждане-разреждане. Тази статия обобщава и анализира възможните причини за намаляване на капацитета на литиево-йонните батерии, включително презареждане, разлагане на електролита и саморазреждане.

Литиево-йонните батерии имат различни енергии на интеркалация, когато между двата електрода се появят интеркалационни реакции и за да се получи най-добрата производителност на батерията, съотношението на капацитета на двата електрода домакин трябва да поддържа балансирана стойност.

В литиево-йонните батерии балансът на капацитета се изразява като съотношението на масата на положителния към отрицателния електрод,

Тоест: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

В горната формула C се отнася до теоретичния кулонов капацитет на електрода, а Δx и Δy се отнасят до стехиометричния брой литиеви йони, вградени съответно в отрицателния електрод и положителния електрод. От горната формула може да се види, че необходимото съотношение на масата на двата полюса зависи от съответния кулонов капацитет на двата полюса и броя на съответните им обратими литиеви йони.

снимка

Най-общо казано, по-малкото съотношение на масата води до непълно използване на материала на отрицателния електрод; по-голямото съотношение на масата може да причини опасност за безопасността поради претоварване на отрицателния електрод. Накратко, при оптимизираното съотношение на масата производителността на батерията е най-добра.

За идеална литиево-йонна акумулаторна система балансът на капацитета не се променя по време на цикъла и първоначалният капацитет във всеки цикъл е определена стойност, но действителната ситуация е много по-сложна. Всяка странична реакция, която може да генерира или консумира литиеви йони или електрони, може да доведе до промени в баланса на капацитета на батерията. След като състоянието на баланса на капацитета на батерията се промени, тази промяна е необратима и може да бъде натрупана през множество цикли, което води до производителност на батерията. Сериозно въздействие. В литиево-йонните батерии, в допълнение към редокс реакциите, които възникват при деинтеркалиране на литиеви йони, има и голям брой странични реакции, като разлагане на електролит, разтваряне на активен материал и отлагане на метален литий.

Причина 1: Презареждане

1. Реакция на презареждане на графитен отрицателен електрод:

Когато батерията е презаредена, литиевите йони лесно се редуцират и се отлагат върху повърхността на отрицателния електрод:

снимка

Депозираният литий покрива повърхността на отрицателния електрод, блокирайки интеркалирането на литий. Това води до намалена ефективност на разреждане и загуба на капацитет поради:

①Намалете количеството рециклируем литий;

②Отложеният метален литий реагира с разтворителя или поддържащия електролит, за да образува Li2CO3, LiF или други продукти;

③ Метален литий обикновено се образува между отрицателния електрод и сепаратора, което може да блокира порите на сепаратора и да увеличи вътрешното съпротивление на батерията;

④ Поради много активната природа на лития, е лесно да реагира с електролита и да консумира електролита, което води до намаляване на ефективността на разреждане и загуба на капацитет.

Бързо зареждане, плътността на тока е твърде голяма, отрицателният електрод е силно поляризиран и отлагането на литий ще бъде по-очевидно. Това е вероятно да се случи, когато активният материал на положителния електрод е прекомерен спрямо активния материал на отрицателния електрод. Въпреки това, в случай на висока скорост на зареждане, може да се получи отлагане на метален литий, дори ако съотношението на положителните и отрицателните активни материали е нормално.

2. Положителна реакция на претоварване на електрода

Когато съотношението на активния материал на положителния електрод към активния материал на отрицателния електрод е твърде ниско, има вероятност да възникне презареждане на положителния електрод.

Загубата на капацитет, причинена от свръхзареждане на положителния електрод, се дължи главно на генерирането на електрохимично инертни вещества (като Co3O4, Mn2O3 и др.), които разрушават баланса на капацитета между електродите и загубата на капацитет е необратима.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

В същото време кислородът, генериран от разлагането на материала на положителния електрод в запечатаната литиево-йонна батерия, се натрупва едновременно, тъй като няма реакция на рекомбинация (като генериране на H2O) и запалимият газ, генериран от разлагането на електролита, а последствията ще бъдат невъобразими.

(2) λ-MnO2

Литиево-манганова реакция възниква, когато литиево-мангановият оксид е напълно делитиран: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Електролитът се окислява при презареждане

Когато налягането е по-високо от 4.5V, електролитът ще се окисли, за да генерира неразтворими вещества (като Li2Co3) и газове. Тези неразтворими вещества ще блокират микропорите на електрода и ще възпрепятстват миграцията на литиеви йони, което води до загуба на капацитет по време на цикъл.

Фактори, които влияят върху скоростта на окисление:

Площта на повърхността на материала на положителния електрод

Токов колекторен материал

Добавен проводящ агент (сажди и др.)

Видът и повърхността на сажди

Сред по-често използваните електролити, EC/DMC се счита за най-висока устойчивост на окисляване. Процесът на електрохимично окисление на разтвора обикновено се изразява като: разтвор→продукт на окисление (газ, разтвор и твърдо вещество)+ne-

Окислението на всеки разтворител ще увеличи концентрацията на електролита, ще намали стабилността на електролита и в крайна сметка ще повлияе на капацитета на батерията. Ако приемем, че при всяко зареждане се изразходва малко количество електролит, по време на сглобяването на батерията се изисква повече електролит. За постоянен контейнер това означава, че се зарежда по-малко количество активно вещество, което води до намаляване на първоначалния капацитет. Освен това, ако се получи твърд продукт, върху повърхността на електрода ще се образува пасивационен филм, който ще увеличи поляризацията на батерията и ще намали изходното напрежение на батерията.

Причина 2: Разлагане на електролита (намаляване)

Разлагам се на електрода

1. Електролитът се разлага върху положителния електрод:

Електролитът се състои от разтворител и поддържащ електролит. След като катодът се разложи, обикновено се образуват неразтворими продукти като Li2Co3 и LiF, които намаляват капацитета на батерията, като блокират порите на електрода. Реакцията за намаляване на електролита ще има неблагоприятен ефект върху капацитета и живота на батерията. Газът, генериран от намаляването, може да увеличи вътрешното налягане на батерията, което може да доведе до проблеми с безопасността.

Напрежението на разлагане на положителния електрод обикновено е по-голямо от 4.5V (в сравнение с Li/Li+), така че те не се разлагат лесно върху положителния електрод. Напротив, електролитът се разлага по-лесно при отрицателния електрод.

2. Електролитът се разлага върху отрицателния електрод:

Електролитът не е стабилен върху графит и други въглеродни аноди, поставени с литий, и е лесно да реагира, за да генерира необратим капацитет. По време на първоначалното зареждане и разреждане, разлагането на електролита ще образува пасивиращ филм върху повърхността на електрода и пасивиращият филм може да отдели електролита от въглеродния отрицателен електрод, за да предотврати по-нататъшното разлагане на електролита. По този начин се запазва структурната стабилност на въглеродния анод. При идеални условия, намаляването на електролита е ограничено до етапа на образуване на пасивационен филм и този процес не се случва, когато цикълът е стабилен.

Образуване на пасивиращ филм

Редуцирането на електролитните соли участва в образуването на пасивационния филм, което е от полза за стабилизирането на пасивационния филм, но

(1) Неразтворимата материя, получена от редукцията, ще има неблагоприятен ефект върху продукта за редукция на разтворителя;

(2) Концентрацията на електролита намалява при намаляване на електролитната сол, което в крайна сметка води до загуба на капацитета на батерията (LiPF6 се намалява, за да образува LiF, LixPF5-x, PF3O и PF3);

(3) Образуването на пасивиращия филм консумира литиеви йони, което ще доведе до дисбаланс на капацитета между двата електрода, за да намали специфичния капацитет на цялата батерия.

(4) Ако има пукнатини върху пасивиращия филм, молекулите на разтворителя могат да проникнат и да удебелят пасивиращия филм, който не само консумира повече литий, но също така може да блокира микропорите на въглеродната повърхност, което води до невъзможността на литий да бъде вмъкнат и извлечени. , което води до необратима загуба на капацитет. Добавянето на някои неорганични добавки към електролита, като CO2, N2O, CO, SO2 и др., може да ускори образуването на пасивиращия филм и да инхибира съвместното вкарване и разлагане на разтворителя. Добавянето на краун етер органични добавки също има същия ефект. 12 корони и 4 етера са най-добрите.

Фактори за загуба на капацитет на филма:

(1) Видът въглерод, използван в процеса;

(2) Състав на електролита;

(3) Добавки в електроди или електролити.

Блайр вярва, че реакцията на йонообмен напредва от повърхността на частицата на активния материал към нейното ядро, образуваната нова фаза погребва оригиналния активен материал и върху повърхността на частицата се образува пасивен филм с ниска йонна и електронна проводимост, така че шпинелът след съхранение По-голяма поляризация, отколкото преди съхранение.

Джанг установи, че съпротивлението на повърхностния пасивиращ слой се увеличава и междинният капацитет намалява с увеличаването на броя на циклите. Това отразява, че дебелината на пасивиращия слой се увеличава с броя на циклите. Разтварянето на мангана и разлагането на електролита водят до образуване на пасивационни филми, а високотемпературните условия са по-благоприятни за протичането на тези реакции. Това ще увеличи контактното съпротивление между частиците на активния материал и съпротивлението на миграция на Li+, като по този начин ще увеличи поляризацията на батерията, непълното зареждане и разреждане и намаления капацитет.

II Механизъм за намаляване на електролита

Електролитът често съдържа кислород, вода, въглероден диоксид и други примеси, а по време на процеса на зареждане и разреждане на батерията възникват редокс реакции.

Редукционният механизъм на електролита включва три аспекта: редукция на разтворител, редукция на електролита и намаляване на примесите:

1. Редукция на разтворителя

Редукцията на PC и EC включва едноелектронна реакция и двуелектронен реакционен процес, а двуелектронната реакция образува Li2CO3:

Fong et al. смята, че по време на първия процес на разреждане, когато потенциалът на електрода е близо до 0.8 V (спрямо Li/Li+), електрохимичната реакция на PC/EC се е случила върху графит, за да генерира CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) и LiCO3(s), което води до необратима загуба на капацитет на графитните електроди.

Aurbach et al. проведе обширно изследване върху механизма на редукция и продуктите на различни електролити върху литиеви метални електроди и въглеродни електроди и установи, че едноелектронният реакционен механизъм на PC произвежда ROCO2Li и пропилен. ROCO2Li е много чувствителен към следи от вода. Основните продукти са Li2CO3 и пропилен в присъствието на следи от вода, но не се произвежда Li2CO3 при сухи условия.

Възстановяване на DEC:

Ein-Eli Y съобщи, че електролитът, смесен с диетил карбонат (DEC) и диметил карбонат (DMC), ще претърпи обменна реакция в батерията за генериране на етил метил карбонат (EMC), който е отговорен за загубата на капацитет. определено влияние.

2. Намаляване на електролита

Обикновено се счита, че реакцията на редукция на електролита участва в образуването на повърхностния филм на въглеродния електрод, така че неговият вид и концентрация ще повлияят на работата на въглеродния електрод. В някои случаи намаляването на електролита допринася за стабилизирането на въглеродната повърхност, която може да образува желания слой за пасивиране.

Обикновено се смята, че поддържащият електролит се редуцира по-лесно от разтворителя и редукционният продукт се смесва във филма за отлагане на отрицателния електрод и влияе върху разпадането на капацитета на батерията. Няколко възможни реакции на редукция на поддържащи електролити са както следва:

3. Намаляване на примесите

(1) Ако съдържанието на вода в електролита е твърде високо, ще се образуват отлагания LiOH(s) и Li2O, което не е благоприятно за вкарването на литиеви йони, което води до необратима загуба на капацитет:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

The generated LiOH(s) is deposited on the electrode surface, forming a surface film with high resistance, which hinders Li+ intercalation into the graphite electrode, resulting in irreversible capacity loss. A small amount of water (100-300×10-6) in the solvent has no effect on the performance of the graphite electrode.

(2) CO2 в разтворителя може да бъде намален на отрицателния електрод, за да се образуват CO и LiCO3:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO ще увеличи вътрешното налягане на батерията, а Li2CO3(s) ще увеличи вътрешното съпротивление на батерията и ще повлияе на нейната производителност.

(3) Наличието на кислород в разтворителя също ще образува Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Тъй като потенциалната разлика между метален литий и напълно интеркалиран въглерод е малка, редукцията на електролита върху въглерода е подобна на редукцията върху лития.

Причина 3: Саморазреждане

Саморазреждането се отнася до явлението, че батерията губи своя капацитет естествено, когато не се използва. Саморазреждането на литиево-йонната батерия води до загуба на капацитет в два случая:

Едната е обратимата загуба на капацитет;

Втората е загубата на необратим капацитет.

Обратимата загуба на капацитет означава, че загубеният капацитет може да бъде възстановен по време на зареждане, докато необратимата загуба на капацитет е обратното. Положителните и отрицателните електроди могат да действат като микробатерия с електролита в заредено състояние, което води до интеркалация и деинтеркалация на литиеви йони, и интеркалация и деинтеркалация на положителни и отрицателни електроди. Вградените литиеви йони са свързани само с литиевите йони на електролита, така че капацитетът на положителните и отрицателните електроди е небалансиран и тази част от загубата на капацитет не може да бъде възстановена по време на зареждане. Като:

Положителният електрод и разтворителя от литиев манганов оксид ще предизвикат ефект на микробатерия и саморазреждане, което води до необратима загуба на капацитет:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Молекулите на разтворителя (като PC) се окисляват върху повърхността на проводящия материал сажди или токов колектор като анод на микробатерия:

xPC→xPC-радикал+xe-

По същия начин, отрицателният активен материал може да взаимодейства с електролита, за да предизвика саморазреждане и да причини необратима загуба на капацитет, а електролитът (като LiPF6) се намалява върху проводящия материал:

PF5+xe-→PF5-x

Литиевият карбид в заредено състояние се окислява чрез отстраняване на литиевите йони като отрицателния електрод на микробатерията:

LiyC6→Liy-xC6+xLi++++xe-

Factors affecting self-discharge: the manufacturing process of the positive electrode material, the manufacturing process of the battery, the properties of the electrolyte, temperature, and time.