Lithium-ion-batterier er de hurtigst voksende sekundære batterier efter nikkel-cadmium- og nikkel-hydrogen-batterier. Dens højenergiegenskaber får fremtiden til at se lys ud. Lithium-ion-batterier er dog ikke perfekte, og deres største problem er stabiliteten af ​​deres opladnings-afladningscyklusser. Dette papir opsummerer og analyserer de mulige årsager til kapacitetsfading af Li-ion-batterier, herunder overopladning, elektrolytnedbrydning og selvafladning.

Lithium-ion-batterier har forskellige interkalationsenergier, når interkalationsreaktioner forekommer mellem de to elektroder, og for at opnå den bedste ydeevne af batteriet, bør kapacitetsforholdet mellem de to værtselektroder holde en afbalanceret værdi.

I lithium-ion-batterier er kapacitetsbalancen udtrykt som masseforholdet mellem den positive elektrode og den negative elektrode,

Det vil sige: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

I ovenstående formel refererer C til elektrodens teoretiske coulombiske kapacitet, og Δx og Δy refererer til det støkiometriske antal lithiumioner indlejret i henholdsvis den negative elektrode og den positive elektrode. Det kan ses af ovenstående formel, at det nødvendige masseforhold mellem de to poler afhænger af den tilsvarende Coulomb-kapacitet af de to poler og antallet af deres respektive reversible lithium-ioner.

billede

Generally speaking, a smaller mass ratio leads to incomplete utilization of the negative electrode material; a larger mass ratio may cause a safety hazard due to the overcharge of the negative electrode. In short, at the optimized mass ratio, the battery performance is the best.

For et ideelt Li-ion-batterisystem ændres kapacitetsbalancen ikke under dets cyklus, og den indledende kapacitet i hver cyklus er en vis værdi, men den faktiske situation er meget mere kompliceret. Enhver sidereaktion, der kan generere eller forbruge lithiumioner eller elektroner, kan føre til ændringer i batterikapacitetsbalancen. Når først batteriets kapacitetsbalancetilstand ændres, er denne ændring irreversibel og kan akkumuleres gennem flere cyklusser, hvilket resulterer i batteriets ydeevne. Alvorlig påvirkning. I lithium-ion-batterier er der udover de redoxreaktioner, der opstår, når lithium-ioner deinterkaleres, også en lang række sidereaktioner, såsom elektrolytnedbrydning, opløsning af aktivt materiale og metallisk lithiumaflejring.

Årsag 1: Overopladning

1. Overladningsreaktion af grafit negativ elektrode:

When the battery is overcharged, lithium ions are easily reduced and deposited on the surface of the negative electrode:

billede

Det aflejrede lithium dækker den negative elektrodeoverflade og blokerer indføjningen af ​​lithium. Dette resulterer i reduceret udledningseffektivitet og kapacitetstab på grund af:

①Reducer mængden af ​​genanvendeligt lithium;

②Det aflejrede metallithium reagerer med opløsningsmidlet eller den understøttende elektrolyt og danner Li2CO3, LiF eller andre produkter;

③ Metallithium dannes normalt mellem den negative elektrode og separatoren, hvilket kan blokere separatorens porer og øge batteriets indre modstand;

④ På grund af lithiums meget aktive natur er det let at reagere med elektrolytten og forbruge elektrolytten, hvilket resulterer i en reduktion i afladningseffektiviteten og et tab af kapacitet.

Hurtig opladning, strømtætheden er for stor, den negative elektrode er stærkt polariseret, og aflejringen af ​​lithium vil være mere indlysende. Dette vil sandsynligvis forekomme, når det positive elektrode aktive materiale er for stort i forhold til det negative elektrode aktive materiale. Men i tilfælde af en høj opladningshastighed kan aflejring af metallisk lithium forekomme, selvom forholdet mellem positive og negative aktive materialer er normalt.

2. Positiv elektrodeoverladningsreaktion

Når forholdet mellem positivt elektrodeaktivt materiale og negativt elektrodeaktivt materiale er for lavt, vil der sandsynligvis forekomme positiv elektrodeoverladning.

Kapacitetstabet forårsaget af overopladning af den positive elektrode skyldes hovedsageligt dannelsen af ​​elektrokemisk inerte stoffer (såsom Co3O4, Mn2O3 osv.), som ødelægger kapacitetsbalancen mellem elektroderne, og kapacitetstabet er irreversibelt.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Samtidig akkumuleres oxygenet, der genereres ved nedbrydningen af ​​det positive elektrodemateriale i det forseglede lithium-ion-batteri, på samme tid, fordi der ikke er nogen rekombinationsreaktion (såsom dannelsen af ​​H2O) og den brændbare gas, der genereres af nedbrydningen af elektrolytten, og konsekvenserne vil være uanede.

(2) λ-MnO2

Lithium-mangan-reaktionen opstår, når lithium-manganoxidet er fuldstændig delithieret: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolytten oxideres ved overopladning

Når trykket er højere end 4.5V, vil elektrolytten blive oxideret for at generere uopløselige stoffer (såsom Li2Co3) og gasser. Disse uopløselige stoffer vil blokere elektrodens mikroporer og hindre migrationen af ​​lithiumioner, hvilket resulterer i kapacitetstab under cykling.

Faktorer, der påvirker oxidationshastigheden:

Overfladearealet af det positive elektrodemateriale

Aktuelt samlermateriale

Tilsat ledende middel (carbon black, etc.)

The type and surface area of ​​carbon black

Blandt de mere almindeligt anvendte elektrolytter anses EC/DMC for at have den højeste oxidationsmodstand. Opløsningens elektrokemiske oxidationsproces udtrykkes generelt som: opløsning→oxidationsprodukt (gas, opløsning og fast stof)+ne-

Oxidationen af ​​ethvert opløsningsmiddel vil øge elektrolytkoncentrationen, mindske elektrolytstabiliteten og i sidste ende påvirke batteriets kapacitet. Hvis man antager, at der forbruges en lille mængde elektrolyt, hver gang den oplades, kræves der mere elektrolyt under batterisamlingen. For en konstant beholder betyder det, at der fyldes en mindre mængde aktivt stof, hvilket resulterer i et fald i startkapaciteten. Desuden, hvis der produceres et fast produkt, vil der blive dannet en passiveringsfilm på overfladen af ​​elektroden, hvilket vil øge polariseringen af ​​batteriet og reducere batteriets udgangsspænding.

Årsag 2: Elektrolytnedbrydning (reduktion)

Jeg nedbrydes på elektroden

1. Elektrolytten nedbrydes på den positive elektrode:

Elektrolytten består af et opløsningsmiddel og en støtteelektrolyt. Efter at katoden er nedbrudt, dannes der normalt uopløselige produkter som Li2Co3 og LiF, som reducerer batterikapaciteten ved at blokere elektrodens porer. Elektrolytreduktionsreaktionen vil have en negativ effekt på batteriets kapacitet og cykluslevetid. Den gas, der genereres af reduktionen, kan øge batteriets indre tryk, hvilket kan føre til sikkerhedsproblemer.

Den positive elektrodenedbrydningsspænding er normalt større end 4.5V (vs. Li/Li+), så de nedbrydes ikke let på den positive elektrode. Tværtimod nedbrydes elektrolytten lettere ved den negative elektrode.

2. Elektrolytten nedbrydes på den negative elektrode:

Elektrolytten er ikke stabil på grafit og andre lithium-indsatte carbonanoder, og den er let at reagere for at generere irreversibel kapacitet. Under den indledende opladning og afladning vil nedbrydningen af ​​elektrolytten danne en passiveringsfilm på overfladen af ​​elektroden, og passiveringsfilmen kan adskille elektrolytten fra den negative kulstofelektrode for at forhindre yderligere nedbrydning af elektrolytten. Således opretholdes den strukturelle stabilitet af carbonanoden. Under ideelle forhold er reduktionen af ​​elektrolytten begrænset til passiveringsfilmdannelsesstadiet, og denne proces forekommer ikke, når cyklussen er stabil.

Formation of passivation film

The reduction of electrolyte salts participates in the formation of the passivation film, which is beneficial to the stabilization of the passivation film, but

(1) Det uopløselige stof, der produceres ved reduktionen, vil have en negativ virkning på opløsningsmiddelreduktionsproduktet;

(2) Koncentrationen af ​​elektrolytten falder, når elektrolytsaltet reduceres, hvilket i sidste ende fører til tab af batterikapacitet (LiPF6 reduceres til at danne LiF, LixPF5-x, PF3O og PF3);

(3) The formation of the passivation film consumes lithium ions, which will cause the capacity imbalance between the two electrodes to reduce the specific capacity of the entire battery.

(4) Hvis der er revner på passiveringsfilmen, kan opløsningsmiddelmolekyler trænge ind og fortykke passiveringsfilmen, som ikke kun forbruger mere lithium, men også kan blokere mikroporerne på kulstofoverfladen, hvilket resulterer i manglende evne til at indsætte lithium og udvundet. , hvilket resulterer i irreversibelt kapacitetstab. Tilsætning af nogle uorganiske tilsætningsstoffer til elektrolytten, såsom CO2, N2O, CO, SO2 osv., kan fremskynde dannelsen af ​​passiveringsfilmen og hæmme samtidig indsættelse og nedbrydning af opløsningsmidlet. Tilsætning af organiske kronætertilsætningsstoffer har også samme effekt. 12 kroner og 4 ethere er bedst.

Faktorer for tab af filmkapacitet:

(1) den type kulstof, der anvendes i processen;

(2) Elektrolytsammensætning;

(3) Additiver i elektroder eller elektrolytter.

Blyr mener, at ionbytterreaktionen går fra overfladen af ​​den aktive materialepartikel til dens kerne, den nye dannede fase begraver det oprindelige aktive materiale, og en passiv film med lav ionisk og elektronisk ledningsevne dannes på overfladen af ​​partiklen, så spinellen efter lagring Større polarisering end før lagring.

Zhang found that the resistance of the surface passivation layer increased and the interfacial capacitance decreased with the increase of the number of cycles. It reflects that the thickness of the passivation layer increases with the number of cycles. The dissolution of manganese and the decomposition of the electrolyte lead to the formation of passivation films, and high temperature conditions are more conducive to the progress of these reactions. This will increase the contact resistance between the active material particles and the Li+ migration resistance, thereby increasing the polarization of the battery, incomplete charging and discharging, and reduced capacity.

II Reduktionsmekanisme af elektrolyt

Elektrolytten indeholder ofte ilt, vand, kuldioxid og andre urenheder, og der opstår redoxreaktioner under batteriets op- og afladning.

Elektrolyttens reduktionsmekanisme omfatter tre aspekter: opløsningsmiddelreduktion, elektrolytreduktion og urenhedsreduktion:

1. Opløsningsmiddelreduktion

Reduktionen af ​​PC og EC inkluderer en-elektron-reaktion og to-elektron-reaktionsproces, og to-elektron-reaktionen danner Li2CO3:

Fong et al. mente, at under den første afladningsproces, når elektrodepotentialet var tæt på 0.8V (i forhold til Li/Li+), fandt den elektrokemiske reaktion af PC/EC sted på grafit for at generere CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) og LiCO3(er), hvilket fører til irreversibelt kapacitetstab på grafitelektroder.

Aurbach et al. udført omfattende forskning i reduktionsmekanismen og produkterne af forskellige elektrolytter på lithiummetalelektroder og kulstofbaserede elektroder, og fandt ud af, at PC’s en-elektron reaktionsmekanisme producerer ROCO2Li og propylen. ROCO2Li er meget følsom over for sporvand. Hovedprodukterne er Li2CO3 og propylen i nærværelse af sporvand, men der produceres ikke Li2CO3 under tørre forhold.

Restaurering af DEC:

Ein-Eli Y rapporterede, at elektrolytten blandet med diethylcarbonat (DEC) og dimethylcarbonat (DMC) vil gennemgå en udvekslingsreaktion i batteriet for at generere ethylmethylcarbonat (EMC), som er ansvarlig for tabet af kapacitet. en vis indflydelse.

2. Elektrolytreduktion

Elektrolyttens reduktionsreaktion anses generelt for at være involveret i dannelsen af ​​carbonelektrodeoverfladefilmen, så dens type og koncentration vil påvirke carbonelektrodens ydeevne. I nogle tilfælde bidrager reduktionen af ​​elektrolytten til stabilisering af kulstofoverfladen, som kan danne det ønskede passiveringslag.

It is generally believed that the supporting electrolyte is easier to reduce than the solvent, and the reduction product is mixed in the negative electrode deposition film and affects the capacity decay of the battery. Several possible reduction reactions of supporting electrolytes are as follows:

3. Impurity reduction

(1) Hvis vandindholdet i elektrolytten er for højt, vil der dannes LiOH(er) og Li2O-aflejringer, hvilket ikke er befordrende for indsættelse af lithiumioner, hvilket resulterer i irreversibelt kapacitetstab:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(er)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

The generated LiOH(s) is deposited on the electrode surface, forming a surface film with high resistance, which hinders Li+ intercalation into the graphite electrode, resulting in irreversible capacity loss. A small amount of water (100-300×10-6) in the solvent has no effect on the performance of the graphite electrode.

(2) CO2 i opløsningsmidlet kan reduceres på den negative elektrode for at danne CO og LiCO3(er):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO vil øge batteriets indre tryk, og Li2CO3(s) vil øge batteriets indre modstand og påvirke batteriets ydeevne.

(3) The presence of oxygen in the solvent will also form Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Because the potential difference between metallic lithium and fully intercalated carbon is small, the reduction of the electrolyte on carbon is similar to the reduction on lithium.

Årsag 3: Selvudladning

Selvafladning refererer til det fænomen, at batteriet taber sin kapacitet naturligt, når det ikke er i brug. Li-ion batteri selvafladning fører til kapacitetstab i to tilfælde:

One is the reversible capacity loss;

Den anden er tabet af irreversibel kapacitet.

Reversibelt kapacitetstab betyder, at den tabte kapacitet kan genvindes under opladning, mens irreversibelt kapacitetstab er det modsatte. De positive og negative elektroder kan fungere som et mikrobatteri med elektrolytten i ladet tilstand, hvilket resulterer i lithiumion-interkalation og deintercalation og interkalation og deintercalation af positive og negative elektroder. De indlejrede lithiumioner er kun relateret til elektrolyttens lithiumioner, så kapaciteten af ​​de positive og negative elektroder er ubalanceret, og denne del af kapacitetstabet kan ikke genvindes under opladning. Såsom:

Lithium manganoxid positiv elektrode og opløsningsmiddel vil forårsage mikrobatterieffekt og selvafladning, hvilket resulterer i irreversibelt kapacitetstab:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Opløsningsmiddelmolekyler (såsom PC) oxideres på overfladen af ​​ledende materiale kønrøg eller strømkollektor som en mikrobatterianode:

xPC→xPC-radical+xe-

På samme måde kan det negative aktive materiale interagere med elektrolytten for at forårsage selvafladning og forårsage irreversibelt kapacitetstab, og elektrolytten (såsom LiPF6) reduceres på det ledende materiale:

PF5+xe-→PF5-x

Lithium carbide in the charged state is oxidized by removing lithium ions as the negative electrode of the microbattery:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktorer, der påvirker selvafladning: Fremstillingsprocessen af ​​det positive elektrodemateriale, fremstillingsprocessen for batteriet, elektrolyttens egenskaber, temperatur og tid.