Lithium-iontové baterie jsou po nikl-kadmiových a nikl-vodíkových bateriích nejrychleji rostoucí sekundární baterie. Díky svým vysokoenergetickým vlastnostem vypadá jeho budoucnost jasně. Lithium-iontové baterie však nejsou dokonalé a jejich největším problémem je stabilita jejich cyklů nabíjení a vybíjení. Tento článek shrnuje a analyzuje možné příčiny úbytku kapacity Li-ion baterií, včetně přebíjení, rozkladu elektrolytu a samovybíjení.

Lithium-iontové baterie mají různé interkalační energie, když mezi dvěma elektrodami nastanou interkalační reakce, a aby se dosáhlo nejlepšího výkonu baterie, měl by poměr kapacity dvou hostitelských elektrod udržovat vyváženou hodnotu.

V lithium-iontových bateriích je kapacitní rovnováha vyjádřena jako hmotnostní poměr kladné elektrody k záporné elektrodě,

To znamená: y=m+/m-=AxC-/AyC+

Ve výše uvedeném vzorci C označuje teoretickou coulombickou kapacitu elektrody a Δx a Δy označují stechiometrický počet iontů lithia uložených v záporné a kladné elektrodě, v daném pořadí. Z výše uvedeného vzorce je vidět, že požadovaný hmotnostní poměr dvou pólů závisí na odpovídající Coulombově kapacitě dvou pólů a počtu jejich příslušných reverzibilních lithných iontů.

obrázek

Obecně řečeno, menší hmotnostní poměr vede k neúplnému využití materiálu záporné elektrody; větší hmotnostní poměr může způsobit bezpečnostní riziko v důsledku přebití záporné elektrody. Stručně řečeno, při optimalizovaném poměru hmotnosti je výkon baterie nejlepší.

U ideálního systému Li-ion baterií se kapacitní rovnováha během jeho cyklu nemění a počáteční kapacita v každém cyklu je určitá hodnota, ale skutečná situace je mnohem složitější. Jakákoli vedlejší reakce, která může generovat nebo spotřebovávat lithiové ionty nebo elektrony, může vést ke změnám rovnováhy kapacity baterie. Jakmile se stav rovnováhy kapacity baterie změní, je tato změna nevratná a lze ji nashromáždit v několika cyklech, což vede k výkonu baterie. Vážný dopad. V lithium-iontových bateriích kromě redoxních reakcí, ke kterým dochází při deinterkalaci lithných iontů, existuje také velké množství vedlejších reakcí, jako je rozklad elektrolytu, rozpouštění aktivního materiálu a usazování lithia.

Důvod 1: Přebíjení

1. Přebíjecí reakce grafitové záporné elektrody:

Když je baterie přebitá, lithiové ionty se snadno redukují a ukládají na povrchu záporné elektrody:

obrázek

Usazené lithium pokrývá povrch záporné elektrody a blokuje interkalaci lithia. To má za následek sníženou účinnost vybíjení a ztrátu kapacity v důsledku:

①Snižte množství recyklovatelného lithia;

②Usazené kovové lithium reaguje s rozpouštědlem nebo podpůrným elektrolytem za vzniku Li2CO3, LiF nebo jiných produktů;

③ Mezi zápornou elektrodou a separátorem se obvykle tvoří kovové lithium, které může zablokovat póry separátoru a zvýšit vnitřní odpor baterie;

④ Vzhledem k velmi aktivní povaze lithia je snadné reagovat s elektrolytem a spotřebovávat elektrolyt, což má za následek snížení účinnosti vybíjení a ztrátu kapacity.

Rychlé nabíjení, hustota proudu je příliš velká, záporná elektroda je silně polarizovaná a usazování lithia bude zjevnější. K tomu pravděpodobně dojde, když je aktivní materiál kladné elektrody nadměrný vzhledem k aktivnímu materiálu záporné elektrody. V případě vysoké rychlosti nabíjení však může docházet k ukládání kovového lithia, i když je poměr kladných a záporných aktivních materiálů normální.

2. Pozitivní reakce přebití elektrody

Když je poměr aktivního materiálu kladné elektrody k aktivnímu materiálu záporné elektrody příliš nízký, pravděpodobně dojde k přebití kladné elektrody.

Ztráta kapacity způsobená přebitím kladné elektrody je způsobena především tvorbou elektrochemicky inertních látek (např. Co3O4, Mn2O3 atd.), které ničí kapacitní rovnováhu mezi elektrodami a ztráta kapacity je nevratná.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Současně se kyslík generovaný rozkladem materiálu kladné elektrody v utěsněné lithium-iontové baterii akumuluje současně, protože nedochází k rekombinační reakci (jako je tvorba H2O) a hořlavý plyn vznikající rozkladem elektrolytu a následky budou nepředstavitelné.

(2) A-Mn2

Lithium-manganová reakce nastává, když je oxid lithno-manganový zcela delitiován: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolyt se při přebití oxiduje

Když je tlak vyšší než 4.5 V, bude elektrolyt oxidovat za vzniku nerozpustných látek (jako je Li2Co3) a plynů. Tyto nerozpustné látky blokují mikropóry elektrody a brání migraci iontů lithia, což má za následek ztrátu kapacity během cyklování.

Faktory, které ovlivňují rychlost oxidace:

Povrch materiálu kladné elektrody

Materiál sběrače proudu

Přidané vodivé činidlo (uhlíková čerň atd.)

Druh a povrch sazí

Mezi běžněji používanými elektrolyty je EC/DMC považován za elektrolyt s nejvyšší odolností proti oxidaci. Elektrochemický oxidační proces roztoku se obecně vyjadřuje jako: roztok→produkt oxidace (plyn, roztok a pevná látka)+ne-

Oxidace jakéhokoli rozpouštědla zvýší koncentraci elektrolytu, sníží stabilitu elektrolytu a nakonec ovlivní kapacitu baterie. Za předpokladu, že se při každém nabíjení spotřebuje malé množství elektrolytu, je při montáži baterie potřeba více elektrolytu. Pro konstantní nádobu to znamená, že je naloženo menší množství účinné látky, což má za následek snížení počáteční kapacity. Pokud se navíc vyrobí pevný produkt, vytvoří se na povrchu elektrody pasivační film, který zvýší polarizaci baterie a sníží výstupní napětí baterie.

Důvod 2: Rozklad elektrolytu (snížení)

Na elektrodě se rozkládám

1. Elektrolyt se rozkládá na kladné elektrodě:

Elektrolyt se skládá z rozpouštědla a podpůrného elektrolytu. Po rozkladu katody se obvykle tvoří nerozpustné produkty jako Li2Co3 a LiF, které snižují kapacitu baterie zablokováním pórů elektrody. Reakce redukce elektrolytu bude mít nepříznivý vliv na kapacitu a životnost baterie. Plyn generovaný redukcí může zvýšit vnitřní tlak baterie, což může vést k bezpečnostním problémům.

Rozkladné napětí kladné elektrody je obvykle větší než 4.5 V (vs. Li/Li+), takže se na kladné elektrodě snadno nerozloží. Naopak na záporné elektrodě se elektrolyt snadněji rozkládá.

2. Elektrolyt se rozkládá na záporné elektrodě:

Elektrolyt není stabilní na grafitu a jiných uhlíkových anodách s vloženým lithiem a snadno reaguje a vytváří nevratnou kapacitu. Během počátečního nabíjení a vybíjení vytvoří rozklad elektrolytu pasivační film na povrchu elektrody a pasivační film může oddělit elektrolyt od uhlíkové negativní elektrody, aby se zabránilo dalšímu rozkladu elektrolytu. Tím je zachována strukturální stabilita uhlíkové anody. Za ideálních podmínek je redukce elektrolytu omezena na fázi tvorby pasivačního filmu a tento proces nenastává, když je cyklus stabilní.

Tvorba pasivačního filmu

Redukce solí elektrolytů se podílí na tvorbě pasivačního filmu, což je prospěšné pro stabilizaci pasivačního filmu, ale

(1) Nerozpustná hmota produkovaná redukcí bude mít nepříznivý účinek na produkt redukce rozpouštědla;

(2) Koncentrace elektrolytu se snižuje, když se snižuje sůl elektrolytu, což nakonec vede ke ztrátě kapacity baterie (LiPF6 se redukuje na LiF, LixPF5-x, PF3O a PF3);

(3) Tvorba pasivačního filmu spotřebovává ionty lithia, což způsobí kapacitní nerovnováhu mezi dvěma elektrodami, čímž se sníží specifická kapacita celé baterie.

(4) Pokud jsou na pasivačním filmu praskliny, molekuly rozpouštědla mohou proniknout a zahustit pasivační film, což nejenže spotřebuje více lithia, ale také může zablokovat mikropóry na povrchu uhlíku, což má za následek nemožnost vložení lithia a extrahováno. což má za následek nevratnou ztrátu kapacity. Přidání některých anorganických přísad do elektrolytu, jako je CO2, N2O, CO, SO2 atd., může urychlit tvorbu pasivačního filmu a inhibovat společné vkládání a rozklad rozpouštědla. Stejný účinek má i přídavek organických aditiv korunového etheru. Nejlepší je 12 korun a 4 ethery.

Faktory ztráty kapacity filmu:

(1) Typ uhlíku použitý v procesu;

(2) Složení elektrolytu;

(3) Aditiva v elektrodách nebo elektrolytech.

Blyr věří, že iontoměničová reakce postupuje z povrchu částice aktivního materiálu k jejímu jádru, vytvořená nová fáze pohřbívá původní aktivní materiál a na povrchu částice se vytvoří pasivní film s nízkou iontovou a elektronovou vodivostí, takže spinel po uskladnění Větší polarizace než před uskladněním.

Zhang zjistil, že odpor povrchové pasivační vrstvy se zvyšuje a mezifázová kapacita klesá s rostoucím počtem cyklů. Z toho vyplývá, že tloušťka pasivační vrstvy se zvyšuje s počtem cyklů. Rozpouštění manganu a rozklad elektrolytu vede k tvorbě pasivačních filmů a podmínky vysoké teploty jsou pro průběh těchto reakcí příznivější. Tím se zvýší kontaktní odpor mezi částicemi aktivního materiálu a migrační odpor Li+, čímž se zvýší polarizace baterie, neúplné nabíjení a vybíjení a snížená kapacita.

II Mechanismus redukce elektrolytu

Elektrolyt často obsahuje kyslík, vodu, oxid uhličitý a další nečistoty a při procesu nabíjení a vybíjení baterie dochází k redoxním reakcím.

Mechanismus redukce elektrolytu zahrnuje tři aspekty: redukci rozpouštědla, redukci elektrolytu a redukci nečistot:

1. Redukce rozpouštědlem

Redukce PC a EC zahrnuje jednoelektronovou reakci a dvouelektronovou reakci a dvouelektronová reakce tvoří Li2CO3:

Fong a kol. věřil, že během prvního výbojového procesu, kdy se potenciál elektrody blížil 0.8 V (vs. Li/Li+), došlo k elektrochemické reakci PC/EC na grafitu za vzniku CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) a LiCO3(s), což vede k nevratné ztrátě kapacity grafitových elektrod.

Aurbach a kol. provedl rozsáhlý výzkum redukčního mechanismu a produktů různých elektrolytů na lithiových kovových elektrodách a elektrodách na bázi uhlíku a zjistil, že jednoelektronový reakční mechanismus PC produkuje ROCO2Li a propylen. ROCO2Li je velmi citlivý na stopovou vodu. Hlavními produkty jsou Li2CO3 a propylen v přítomnosti stopového množství vody, ale žádný Li2CO3 nevzniká za sucha.

Obnova DEC:

Ein-Eli Y oznámil, že elektrolyt smíchaný s diethylkarbonátem (DEC) a dimethylkarbonátem (DMC) podstoupí výměnnou reakci v baterii za vzniku ethylmethylkarbonátu (EMC), který je zodpovědný za ztrátu kapacity. určitý vliv.

2. Redukce elektrolytů

Obecně se má za to, že redukční reakce elektrolytu se podílí na tvorbě povrchového filmu uhlíkové elektrody, takže jeho typ a koncentrace ovlivní výkon uhlíkové elektrody. V některých případech redukce elektrolytu přispívá ke stabilizaci povrchu uhlíku, který může tvořit požadovanou pasivační vrstvu.

Obecně se má za to, že podpůrný elektrolyt se snáze redukuje než rozpouštědlo a redukční produkt se přimíchává do filmu záporné elektrody a ovlivňuje úbytek kapacity baterie. Několik možných redukčních reakcí podpůrných elektrolytů je následujících:

3. Redukce nečistot

(1) Pokud je obsah vody v elektrolytu příliš vysoký, budou se tvořit usazeniny LiOH(y) a Li2O, což není příznivé pro vkládání iontů lithia, což vede k nevratné ztrátě kapacity:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(y)

LiOH+Li++e-→Li2(s)+1/2H2

Generovaný LiOH(y) se ukládá na povrch elektrody a vytváří povrchový film s vysokým odporem, který brání vkládání Li+ do grafitové elektrody, což má za následek nevratnou ztrátu kapacity. Malé množství vody (100-300×10-6) v rozpouštědle nemá žádný vliv na výkon grafitové elektrody.

(2) CO2 v rozpouštědle lze redukovat na záporné elektrodě za vzniku CO a LiCO3(y):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO zvýší vnitřní tlak baterie a Li2CO3(y) zvýší vnitřní odpor baterie a ovlivní výkon baterie.

(3) Přítomnost kyslíku v rozpouštědle také vytvoří Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Protože potenciální rozdíl mezi kovovým lithiem a plně interkalovaným uhlíkem je malý, je redukce elektrolytu na uhlíku podobná redukci na lithiu.

Důvod 3: Samovybíjení

Samovybíjení označuje jev, že baterie přirozeně ztrácí svou kapacitu, když se nepoužívá. Samovybíjení Li-ion baterie vede ke ztrátě kapacity ve dvou případech:

Jedním z nich je vratná ztráta kapacity;

Druhým je ztráta nevratné kapacity.

Reverzibilní ztráta kapacity znamená, že ztracenou kapacitu lze obnovit během nabíjení, zatímco nevratná ztráta kapacity je opakem. Kladné a záporné elektrody mohou fungovat jako mikrobaterie s elektrolytem v nabitém stavu, což vede k interkalaci a deinterkalaci iontů lithia a interkalaci a deinterkalaci kladných a záporných elektrod. Vložené lithiové ionty se vztahují pouze k lithiovým iontům elektrolytu, takže kapacita kladných a záporných elektrod je nevyvážená a tuto část ztráty kapacity nelze během nabíjení obnovit. Jako:

Kladná elektroda na bázi oxidu lithného a manganu a rozpouštědlo způsobí efekt mikrobaterie a samovybíjení, což má za následek nevratnou ztrátu kapacity:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Molekuly rozpouštědla (jako je PC) se oxidují na povrchu vodivého materiálu sazí nebo sběrače proudu jako mikrobateriová anoda:

xPC→xPC-radical+xe-

Podobně může negativní aktivní materiál interagovat s elektrolytem a způsobit samovybíjení a způsobit nevratnou ztrátu kapacity a elektrolyt (jako je LiPF6) je redukován na vodivém materiálu:

PF5+xe-→PF5-x

Karbid lithia v nabitém stavu se oxiduje odstraněním iontů lithia jako záporné elektrody mikrobaterie:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktory ovlivňující samovybíjení: výrobní proces materiálu kladné elektrody, výrobní proces baterie, vlastnosti elektrolytu, teplota a čas.