Լիթիում-իոնային մարտկոցներն ամենաարագ աճող երկրորդական մարտկոցներն են նիկել-կադմիումային և նիկել-ջրածնային մարտկոցներից հետո: Նրա բարձր էներգիայի հատկությունները նրա ապագան դարձնում են պայծառ: Այնուամենայնիվ, լիթիում-իոնային մարտկոցները կատարյալ չեն, և նրանց ամենամեծ խնդիրը լիցքավորման-լիցքաթափման ցիկլերի կայունությունն է: Այս հոդվածը ամփոփում և վերլուծում է Li-ion մարտկոցների հզորության մարման հնարավոր պատճառները, ներառյալ գերլիցքավորումը, էլեկտրոլիտների տարրալուծումը և ինքնալիցքաթափումը:

Լիթիում-իոնային մարտկոցներն ունեն տարբեր ինտերկալացիոն էներգիաներ, երբ երկու էլեկտրոդների միջև տեղի են ունենում ինտերկալացիոն ռեակցիաներ, և մարտկոցի լավագույն կատարումը ստանալու համար, երկու ընդունող էլեկտրոդների հզորության հարաբերակցությունը պետք է պահպանի հավասարակշռված արժեքը:

Լիթիում-իոնային մարտկոցներում հզորության հավասարակշռությունը արտահայտվում է որպես դրական էլեկտրոդի զանգվածային հարաբերակցություն բացասական էլեկտրոդին,

Այսինքն՝ γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Վերոնշյալ բանաձևում C-ը վերաբերում է էլեկտրոդի տեսական կուլոմբիական հզորությանը, իսկ Δx և Δy-ն՝ համապատասխանաբար բացասական և դրական էլեկտրոդում ներկառուցված լիթիումի իոնների ստոյխիոմետրիկ թվին: Վերոհիշյալ բանաձևից երևում է, որ երկու բևեռների զանգվածի պահանջվող հարաբերակցությունը կախված է երկու բևեռների համապատասխան Կուլոնյան հզորությունից և դրանց համապատասխան շրջելի լիթիումի իոնների քանակից։

պատկեր

Ընդհանուր առմամբ, զանգվածի ավելի փոքր հարաբերակցությունը հանգեցնում է բացասական էլեկտրոդի նյութի թերի օգտագործմանը. զանգվածի ավելի մեծ հարաբերակցությունը կարող է անվտանգության վտանգ առաջացնել բացասական էլեկտրոդի գերլիցքավորման պատճառով: Մի խոսքով, օպտիմիզացված զանգվածի հարաբերակցությամբ մարտկոցի աշխատանքը լավագույնն է:

Իդեալական Li-ion մարտկոցների համակարգի համար հզորության հավասարակշռությունը չի փոխվում իր ցիկլի ընթացքում, և յուրաքանչյուր ցիկլում նախնական հզորությունը որոշակի արժեք է, բայց իրական իրավիճակը շատ ավելի բարդ է: Ցանկացած կողմնակի ռեակցիա, որը կարող է առաջացնել կամ սպառել լիթիումի իոններ կամ էլեկտրոններ, կարող է հանգեցնել մարտկոցի հզորության հավասարակշռության փոփոխության: Երբ մարտկոցի հզորության մնացորդի վիճակը փոխվում է, այս փոփոխությունն անշրջելի է և կարող է կուտակվել մի քանի ցիկլերի ընթացքում, ինչը հանգեցնում է մարտկոցի աշխատանքին: Լուրջ ազդեցություն. Լիթիում-իոնային մարտկոցներում, ի լրումն օքսիդավերականգնման ռեակցիաների, որոնք տեղի են ունենում լիթիումի իոնների ապամիջակայման ժամանակ, կան նաև մեծ թվով կողմնակի ռեակցիաներ, ինչպիսիք են էլեկտրոլիտի տարրալուծումը, ակտիվ նյութի տարրալուծումը և մետաղական լիթիումի նստեցումը:

Պատճառ 1. Գերալիցքավորում

1. Գրաֆիտի բացասական էլեկտրոդի գերլիցքավորման ռեակցիա.

Երբ մարտկոցը գերլիցքավորվում է, լիթիումի իոնները հեշտությամբ նվազում են և նստում բացասական էլեկտրոդի մակերեսին.

պատկեր

Պահված լիթիումը ծածկում է բացասական էլեկտրոդի մակերեսը՝ արգելափակելով լիթիումի ներթափանցումը: Սա հանգեցնում է լիցքաթափման արդյունավետության և թողունակության նվազման՝ պայմանավորված.

① Կրճատել վերամշակվող լիթիումի քանակը;

②Ապահովված մետաղական լիթիումը փոխազդում է լուծիչի կամ օժանդակ էլեկտրոլիտի հետ՝ առաջացնելով Li2CO3, LiF կամ այլ արտադրանքներ;

③ Բացասական էլեկտրոդի և տարանջատողի միջև սովորաբար ձևավորվում է մետաղական լիթիում, որը կարող է փակել անջատիչի ծակոտիները և մեծացնել մարտկոցի ներքին դիմադրությունը.

④ Լիթիումի շատ ակտիվ բնույթի պատճառով հեշտ է արձագանքել էլեկտրոլիտի հետ և սպառել էլեկտրոլիտը, ինչը հանգեցնում է լիցքաթափման արդյունավետության նվազմանը և հզորության կորստի:

Արագ լիցքավորում, ընթացիկ խտությունը չափազանց մեծ է, բացասական էլեկտրոդը խիստ բևեռացված է, և լիթիումի նստվածքն ավելի ակնհայտ կլինի: Սա, ամենայն հավանականությամբ, տեղի կունենա, երբ դրական էլեկտրոդի ակտիվ նյութը չափազանց մեծ է բացասական էլեկտրոդի ակտիվ նյութի համեմատ: Այնուամենայնիվ, լիցքավորման բարձր արագության դեպքում մետաղական լիթիումի նստեցումը կարող է տեղի ունենալ նույնիսկ եթե դրական և բացասական ակտիվ նյութերի հարաբերակցությունը նորմալ է:

2. Դրական էլեկտրոդի գերլիցքավորման ռեակցիա

Երբ դրական էլեկտրոդի ակտիվ նյութի և բացասական էլեկտրոդի ակտիվ նյութի հարաբերակցությունը չափազանց ցածր է, էլեկտրոդի դրական լիցքավորումը հավանական է:

Դրական էլեկտրոդի գերլիցքավորման հետևանքով առաջացած հզորության կորուստը հիմնականում պայմանավորված է էլեկտրաքիմիապես իներտ նյութերի առաջացմամբ (օրինակ՝ Co3O4, Mn2O3 և այլն), որոնք ոչնչացնում են էլեկտրոդների միջև հզորության հավասարակշռությունը, և հզորության կորուստն անշրջելի է:

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Միևնույն ժամանակ, կնքված լիթիում-իոնային մարտկոցում դրական էլեկտրոդի նյութի քայքայման արդյունքում առաջացած թթվածինը միաժամանակ կուտակվում է, քանի որ չկա ռեկոմբինացիոն ռեակցիա (օրինակ՝ H2O-ի առաջացումը) և քայքայման արդյունքում առաջացած դյուրավառ գազը։ էլեկտրոլիտի, իսկ հետեւանքներն անպատկերացնելի կլինեն։

(2) λ-MnO2

Լիթիում-մանգան ռեակցիան տեղի է ունենում այն ​​ժամանակ, երբ լիթիում-մանգան օքսիդը լիովին հեռացվում է. λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. The electrolyte is oxidized when overcharged

Երբ ճնշումը 4.5 Վ-ից բարձր է, էլեկտրոլիտը կօքսիդանա՝ առաջացնելով չլուծվող նյութեր (օրինակ՝ Li2Co3) և գազեր: Այս չլուծվող նյութերը կփակեն էլեկտրոդի միկրոծակերը և կխոչընդոտեն լիթիումի իոնների միգրացիան, ինչը հանգեցնում է կարողությունների կորստի հեծանիվ վարելու ընթացքում:

Factors that affect the rate of oxidation:

Դրական էլեկտրոդի նյութի մակերեսը

Ընթացիկ կոլեկտորային նյութ

Ավելացված է հաղորդիչ նյութ (ածխածնի սև և այլն)

Ածխածնի տեսակը և մակերեսը

Առավել հաճախ օգտագործվող էլեկտրոլիտների շարքում EC/DMC համարվում է ամենաբարձր օքսիդացման դիմադրությունը: Լուծույթի էլեկտրաքիմիական օքսիդացման գործընթացը սովորաբար արտահայտվում է հետևյալ կերպ՝ լուծույթ→օքսիդացման արտադրանք (գազ, լուծույթ և պինդ նյութ)+չ-

Ցանկացած լուծիչի օքսիդացումը կբարձրացնի էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիան, կնվազեցնի էլեկտրոլիտի կայունությունը և, ի վերջո, կազդի մարտկոցի հզորության վրա: Ենթադրելով, որ ամեն անգամ լիցքավորվելիս սպառվում է փոքր քանակությամբ էլեկտրոլիտ, մարտկոցի հավաքման ժամանակ ավելի շատ էլեկտրոլիտ է պահանջվում: Մշտական ​​կոնտեյների համար դա նշանակում է, որ ավելի փոքր քանակությամբ ակտիվ նյութ է բեռնված, ինչը հանգեցնում է սկզբնական հզորության նվազմանը: Բացի այդ, եթե պինդ արտադրանք արտադրվի, էլեկտրոդի մակերեսին կստեղծվի պասիվացման թաղանթ, որը կբարձրացնի մարտկոցի բևեռացումը և կնվազեցնի մարտկոցի ելքային լարումը:

Պատճառ 2. Էլեկտրոլիտի տարրալուծում (նվազում)

Ես քայքայվում եմ էլեկտրոդի վրա

1. Էլեկտրոլիտը քայքայվում է դրական էլեկտրոդի վրա.

Էլեկտրոլիտը բաղկացած է լուծիչից և օժանդակ էլեկտրոլիտից: Կաթոդը քայքայվելուց հետո սովորաբար ձևավորվում են չլուծվող արտադրանքներ, ինչպիսիք են Li2Co3 և LiF, որոնք նվազեցնում են մարտկոցի հզորությունը՝ արգելափակելով էլեկտրոդի ծակոտիները։ Էլեկտրոլիտի նվազեցման ռեակցիան բացասական ազդեցություն կունենա մարտկոցի հզորության և ցիկլի կյանքի վրա: Կրճատման արդյունքում առաջացած գազը կարող է մեծացնել մարտկոցի ներքին ճնշումը, ինչը կարող է հանգեցնել անվտանգության խնդիրների:

Էլեկտրոդի քայքայման դրական լարումը սովորաբար ավելի մեծ է, քան 4.5 Վ (ընդդեմ Li/Li+-ի), ուստի դրանք հեշտությամբ չեն քայքայվում դրական էլեկտրոդի վրա: Ընդհակառակը, էլեկտրոլիտը ավելի հեշտությամբ քայքայվում է բացասական էլեկտրոդի վրա:

2. Էլեկտրոլիտը քայքայվում է բացասական էլեկտրոդի վրա.

Էլեկտրոլիտը կայուն չէ գրաֆիտի և լիթիումի մեջ տեղադրված այլ ածխածնային անոդների վրա, և հեշտ է արձագանքել՝ ստեղծելով անդառնալի հզորություն: Սկզբնական լիցքավորման և լիցքաթափման ժամանակ էլեկտրոլիտի տարրալուծումը էլեկտրոդի մակերեսին կձևավորի պասիվացման թաղանթ, և պասիվացման թաղանթը կարող է առանձնացնել էլեկտրոլիտը ածխածնի բացասական էլեկտրոդից՝ կանխելու էլեկտրոլիտի հետագա քայքայումը: Այսպիսով, պահպանվում է ածխածնի անոդի կառուցվածքային կայունությունը: Իդեալական պայմաններում էլեկտրոլիտի կրճատումը սահմանափակվում է պասիվացման թաղանթի ձևավորման փուլով, և այդ գործընթացը չի առաջանում, երբ ցիկլը կայուն է:

Պասիվացնող ֆիլմի ձևավորում

Էլեկտրոլիտային աղերի կրճատումը մասնակցում է պասիվացման թաղանթի ձևավորմանը, որն օգտակար է պասիվացման թաղանթի կայունացման համար, սակայն.

(1) վերականգնումից առաջացած չլուծվող նյութը բացասաբար կանդրադառնա լուծիչների նվազեցման արտադրանքի վրա.

(2) Էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիան նվազում է, երբ էլեկտրոլիտի աղը կրճատվում է, ինչը, ի վերջո, հանգեցնում է մարտկոցի հզորության կորստի (LiPF6-ը կրճատվում է՝ ձևավորելով LiF, LixPF5-x, PF3O և PF3);

(3) Պասիվացման թաղանթի ձևավորումը սպառում է լիթիումի իոնները, ինչը կհանգեցնի երկու էլեկտրոդների միջև տարողունակության անհավասարակշռությանը՝ նվազեցնելու ամբողջ մարտկոցի հատուկ հզորությունը:

(4) If there are cracks on the passivation film, solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium, but also may block the micropores on the carbon surface, resulting in the inability of lithium to be inserted and extracted. , resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives to the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivation film and inhibit the co-insertion and decomposition of the solvent. The addition of crown ether organic additives also has the same effect. 12 crowns and 4 ethers are the best.

Ֆիլմի հզորության կորստի գործոնները.

(1) գործընթացում օգտագործվող ածխածնի տեսակը.

(2) Էլեկտրոլիտի կազմը;

(3) էլեկտրոդներում կամ էլեկտրոլիտներում հավելումներ.

Բլայրը կարծում է, որ իոնափոխանակման ռեակցիան առաջանում է ակտիվ նյութի մասնիկի մակերևույթից մինչև դրա միջուկը, ձևավորված նոր փուլը թաղում է սկզբնական ակտիվ նյութը, և մասնիկի մակերեսին ձևավորվում է ցածր իոնային և էլեկտրոնային հաղորդունակությամբ պասիվ թաղանթ։ սպինելը պահեստավորումից հետո Ավելի մեծ բևեռացում, քան պահեստավորումից առաջ:

Ժանգը պարզել է, որ մակերևույթի պասիվացման շերտի դիմադրությունը մեծանում է, իսկ միջերեսային հզորությունը նվազում է ցիկլերի քանակի աճով։ Այն արտացոլում է, որ պասիվացման շերտի հաստությունը մեծանում է ցիկլերի քանակով: Մանգանի տարրալուծումը և էլեկտրոլիտի քայքայումը հանգեցնում են պասիվացման թաղանթների առաջացմանը, իսկ բարձր ջերմաստիճանի պայմաններն ավելի նպաստավոր են այդ ռեակցիաների առաջընթացին։ Սա կբարձրացնի ակտիվ նյութի մասնիկների և Li+ միգրացիոն դիմադրության միջև շփման դիմադրությունը, դրանով իսկ ավելացնելով մարտկոցի բևեռացումը, թերի լիցքավորումն ու լիցքավորումը և նվազեցնում հզորությունը:

II Էլեկտրոլիտի նվազեցման մեխանիզմ

Էլեկտրոլիտը հաճախ պարունակում է թթվածին, ջուր, ածխաթթու գազ և այլ կեղտեր, և մարտկոցի լիցքավորման և լիցքաթափման գործընթացում տեղի են ունենում ռեդոքս ռեակցիաներ:

Էլեկտրոլիտի նվազեցման մեխանիզմը ներառում է երեք ասպեկտ՝ լուծիչի նվազեցում, էլեկտրոլիտի նվազեցում և կեղտի նվազեցում.

1. Լուծիչների նվազեցում

PC-ի և EC-ի կրճատումը ներառում է մեկ էլեկտրոնի ռեակցիա և երկու էլեկտրոն ռեակցիայի գործընթաց, իսկ երկու էլեկտրոնի ռեակցիան ձևավորում է Li2CO3.

Ֆոնգը և այլք։ Ենթադրվում էր, որ առաջին լիցքաթափման գործընթացում, երբ էլեկտրոդի պոտենցիալը մոտ էր 0.8 Վ-ին (ընդդեմ Li/Li+-ի), PC/EC-ի էլեկտրաքիմիական ռեակցիան տեղի ունեցավ գրաֆիտի վրա՝ առաջացնելով CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) և LiCO3(ներ), ինչը հանգեցնում է գրաֆիտի էլեկտրոդների հզորության անդառնալի կորստի:

Aurbach et al. իրականացրեց լայնածավալ հետազոտություն լիթիումի մետաղական էլեկտրոդների և ածխածնի վրա հիմնված էլեկտրոդների վրա տարբեր էլեկտրոլիտների կրճատման մեխանիզմի և արտադրանքների վերաբերյալ և պարզեց, որ PC-ի մեկ էլեկտրոնային ռեակցիայի մեխանիզմը արտադրում է ROCO2Li և պրոպիլեն: ROCO2Li-ն շատ զգայուն է ջրի հետքի նկատմամբ: Հիմնական արտադրանքներն են Li2CO3-ը և պրոպիլենը՝ հետքի ջրի առկայության դեպքում, սակայն չոր պայմաններում Li2CO3 չի արտադրվում:

ԴԵԿ-ի վերականգնում.

Ein-Eli Y-ն հայտնել է, որ դիէթիլ կարբոնատի (DEC) և դիմեթիլ կարբոնատի (DMC) հետ խառնված էլեկտրոլիտը մարտկոցում փոխանակման ռեակցիա կանցնի՝ առաջացնելու էթիլմեթիլ կարբոնատ (EMC), որը պատասխանատու է հզորության կորստի համար: որոշակի ազդեցություն.

2. Electrolyte reduction

Էլեկտրոլիտի կրճատման ռեակցիան, ընդհանուր առմամբ, համարվում է, որ ներգրավված է ածխածնային էլեկտրոդի մակերեսային թաղանթի ձևավորման մեջ, ուստի դրա տեսակը և կոնցենտրացիան կազդեն ածխածնային էլեկտրոդի աշխատանքի վրա: Որոշ դեպքերում էլեկտրոլիտի կրճատումը նպաստում է ածխածնի մակերեսի կայունացմանը, որը կարող է ձևավորել ցանկալի պասիվացման շերտը:

Ընդհանրապես ենթադրվում է, որ աջակցող էլեկտրոլիտը ավելի հեշտ է նվազեցնել, քան լուծիչը, և նվազեցնող արտադրանքը խառնվում է բացասական էլեկտրոդի նստվածքի ֆիլմի մեջ և ազդում մարտկոցի հզորության քայքայման վրա: Աջակցող էլեկտրոլիտների մի քանի հնարավոր նվազեցման ռեակցիաները հետևյալն են.

3. Անմաքրության նվազեցում

(1) Եթե էլեկտրոլիտում ջրի պարունակությունը չափազանց բարձր է, ապա առաջանում են LiOH(s) և Li2O հանքավայրեր, որոնք չեն նպաստում լիթիումի իոնների ներդրմանը, ինչը հանգեցնում է հզորության անդառնալի կորստի.

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(ներ)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Ստեղծված LiOH(ներ)ը կուտակվում է էլեկտրոդի մակերևույթի վրա՝ ձևավորելով մակերևութային թաղանթ՝ բարձր դիմադրությամբ, ինչը խոչընդոտում է Li+-ի ներթափանցումը գրաֆիտի էլեկտրոդի մեջ, ինչը հանգեցնում է հզորության անդառնալի կորստի: Լուծիչում ջրի փոքր քանակությունը (100-300×10-6) չի ազդում գրաֆիտի էլեկտրոդի աշխատանքի վրա:

(2) լուծիչի CO2-ը կարող է կրճատվել բացասական էլեկտրոդի վրա՝ առաջացնելով CO և LiCO3(ներ).

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO-ն կբարձրացնի մարտկոցի ներքին ճնշումը, իսկ Li2CO3(ներ)ը կբարձրացնի մարտկոցի ներքին դիմադրությունը և կազդի մարտկոցի աշխատանքի վրա:

(3) The presence of oxygen in the solvent will also form Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Because the potential difference between metallic lithium and fully intercalated carbon is small, the reduction of the electrolyte on carbon is similar to the reduction on lithium.

Պատճառ 3. Ինքնալիցքաթափում

Ինքնալիցքաթափումը վերաբերում է այն երևույթին, երբ մարտկոցը բնականաբար կորցնում է իր հզորությունը, երբ այն չի օգտագործվում: Li-ion մարտկոցի ինքնալիցքաթափումը հանգեցնում է հզորության կորստի երկու դեպքում.

Մեկը շրջելի հզորության կորուստն է.

Երկրորդը անդառնալի կարողությունների կորուստն է։

Հզորության հետադարձելի կորուստը նշանակում է, որ կորցրած հզորությունը կարող է վերականգնվել լիցքավորման ժամանակ, մինչդեռ անդառնալի հզորության կորուստը հակառակն է: Դրական և բացասական էլեկտրոդները լիցքավորված վիճակում էլեկտրոլիտի հետ կարող են գործել որպես միկրոմարտկոց, ինչը հանգեցնում է լիթիումի իոնների ինտերկալացիայի և դեինտերկալացիայի, ինչպես նաև դրական և բացասական էլեկտրոդների ինտերկալացիայի և ապաինտերկալացիայի: Ներկառուցված լիթիումի իոնները կապված են միայն էլեկտրոլիտի լիթիումի իոնների հետ, ուստի դրական և բացասական էլեկտրոդների հզորությունը անհավասարակշռված է, և հզորության կորստի այս մասը չի կարող վերականգնվել լիցքավորման ժամանակ: Ինչպիսիք են.

Լիթիումի մանգանի օքսիդի դրական էլեկտրոդը և լուծիչը կառաջացնեն միկրո-մարտկոցի ազդեցություն և ինքնալիցքաթափում, ինչը կհանգեցնի հզորության անդառնալի կորստի.

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Լուծիչների մոլեկուլները (օրինակ՝ ԱՀ) օքսիդացված են հաղորդիչ նյութի ածխածնի սև կամ հոսանքի կոլեկցիոների մակերեսի վրա՝ որպես միկրոմարտկոցի անոդ.

xPC→xPC-ռադիկալ+xe-

Նմանապես, բացասական ակտիվ նյութը կարող է փոխազդել էլեկտրոլիտի հետ՝ առաջացնելով ինքնալիցքաթափում և առաջացնելով հզորության անդառնալի կորուստ, իսկ էլեկտրոլիտը (օրինակ՝ LiPF6) կրճատվում է հաղորդիչ նյութի վրա.

PF5+xe-→PF5-x

Լիթիումի կարբիդը լիցքավորված վիճակում օքսիդանում է՝ հեռացնելով լիթիումի իոնները որպես միկրոմարտկոցի բացասական էլեկտրոդ.

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Ինքնալիցքաթափման վրա ազդող գործոններ. դրական էլեկտրոդի նյութի արտադրության գործընթացը, մարտկոցի արտադրության գործընթացը, էլեկտրոլիտի հատկությունները, ջերմաստիճանը և ժամանակը: