Lithium-ionbatterijen zijn de snelst groeiende secundaire batterijen na nikkel-cadmium- en nikkel-waterstofbatterijen. Zijn hoge energie-eigenschappen laten zijn toekomst er rooskleurig uitzien. Lithium-ionbatterijen zijn echter niet perfect en hun grootste probleem is de stabiliteit van hun laad-ontlaadcycli. Dit artikel vat en analyseert de mogelijke redenen voor het afnemen van de capaciteit van Li-ion-batterijen, waaronder overlading, elektrolytafbraak en zelfontlading.

Lithium-ionbatterijen hebben verschillende intercalatie-energieën wanneer intercalatiereacties optreden tussen de twee elektroden, en om de beste prestaties van de batterij te verkrijgen, moet de capaciteitsverhouding van de twee hostelektroden een gebalanceerde waarde behouden.

In lithium-ionbatterijen wordt de capaciteitsbalans uitgedrukt als de massaverhouding van de positieve elektrode tot de negatieve elektrode,

Dat is: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

In de bovenstaande formule verwijst C naar de theoretische coulombcapaciteit van de elektrode en verwijzen Δx en Δy naar het stoichiometrische aantal lithiumionen ingebed in respectievelijk de negatieve elektrode en de positieve elektrode. Uit de bovenstaande formule blijkt dat de vereiste massaverhouding van de twee polen afhangt van de overeenkomstige Coulomb-capaciteit van de twee polen en het aantal van hun respectievelijke omkeerbare lithiumionen.

beeld

In het algemeen leidt een kleinere massaverhouding tot onvolledig gebruik van het negatieve elektrodemateriaal; een grotere massaverhouding kan een veiligheidsrisico veroorzaken vanwege de overbelasting van de negatieve elektrode. Kortom, bij de geoptimaliseerde massaverhouding zijn de batterijprestaties het beste.

Voor een ideaal Li-ion-batterijsysteem verandert de capaciteitsbalans niet tijdens de cyclus en is de initiële capaciteit in elke cyclus een bepaalde waarde, maar de werkelijke situatie is veel gecompliceerder. Elke nevenreactie die lithiumionen of elektronen kan genereren of verbruiken, kan leiden tot veranderingen in de balans van de batterijcapaciteit. Zodra de status van de capaciteitsbalans van de batterij verandert, is deze verandering onomkeerbaar en kan ze worden geaccumuleerd door meerdere cycli, wat resulteert in batterijprestaties. Ernstige impact. In lithium-ionbatterijen zijn er, naast de redoxreacties die optreden wanneer lithiumionen worden gedeïntercaleerd, ook een groot aantal nevenreacties, zoals elektrolytontleding, oplossing van actief materiaal en metallische lithiumafzetting.

Reden 1: Overladen

1. Overbelastingsreactie van grafiet-negatieve elektrode:

Wanneer de batterij overladen is, worden lithiumionen gemakkelijk gereduceerd en afgezet op het oppervlak van de negatieve elektrode:

beeld

Het afgezette lithium bedekt het negatieve elektrode-oppervlak en blokkeert de intercalatie van lithium. Dit resulteert in verminderde afvoerefficiëntie en capaciteitsverlies als gevolg van:

①Verminder de hoeveelheid recyclebaar lithium;

②Het afgezette metaallithium reageert met het oplosmiddel of de ondersteunende elektrolyt om Li2CO3, LiF of andere producten te vormen;

③ Metaallithium wordt meestal gevormd tussen de negatieve elektrode en de separator, wat de poriën van de separator kan blokkeren en de interne weerstand van de batterij kan verhogen;

④ Vanwege de zeer actieve aard van lithium is het gemakkelijk om met de elektrolyt te reageren en de elektrolyt te verbruiken, wat resulteert in een vermindering van de ontladingsefficiëntie en een verlies aan capaciteit.

Snel opladen, de stroomdichtheid is te groot, de negatieve elektrode is sterk gepolariseerd en de afzetting van lithium zal duidelijker zijn. Dit is waarschijnlijk het geval wanneer het actieve materiaal van de positieve elektrode overmatig is ten opzichte van het actieve materiaal van de negatieve elektrode. In het geval van een hoge oplaadsnelheid kan echter afzetting van metallisch lithium optreden, zelfs als de verhouding tussen positieve en negatieve actieve materialen normaal is.

2. Positieve overbelastingsreactie van de elektrode:

Wanneer de verhouding van het actieve materiaal van de positieve elektrode tot het actieve materiaal van de negatieve elektrode te laag is, is het waarschijnlijk dat er een overbelasting van de positieve elektrode optreedt.

Het capaciteitsverlies veroorzaakt door overbelasting van de positieve elektrode is voornamelijk te wijten aan de vorming van elektrochemisch inerte stoffen (zoals Co3O4, Mn2O3, enz.), die de capaciteitsbalans tussen de elektroden vernietigen en het capaciteitsverlies is onomkeerbaar.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Tegelijkertijd accumuleert de zuurstof die wordt gegenereerd door de ontbinding van het positieve elektrodemateriaal in de verzegelde lithium-ionbatterij, omdat er geen recombinatiereactie is (zoals de vorming van H2O) en het ontvlambare gas dat wordt gegenereerd door de ontbinding van de elektrolyt, en de gevolgen zullen onvoorstelbaar zijn.

(2) λ-MnO2

De lithium-mangaanreactie treedt op wanneer het lithium-mangaanoxide volledig is gedelithieerd: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. De elektrolyt wordt geoxideerd bij overbelasting

Wanneer de druk hoger is dan 4.5 V, zal de elektrolyt worden geoxideerd om onoplosbare stoffen (zoals Li2Co3) en gassen te genereren. Deze onoplosbare stoffen zullen de microporiën van de elektrode blokkeren en de migratie van lithiumionen belemmeren, wat resulteert in capaciteitsverlies tijdens het fietsen.

Factoren die de oxidatiesnelheid beïnvloeden:

Het oppervlak van het positieve elektrodemateriaal

Stroomcollectormateriaal

Toegevoegd geleidend middel (roet, enz.)

Het type en de oppervlakte van carbon black

Van de meer algemeen gebruikte elektrolyten wordt aangenomen dat EC/DMC de hoogste oxidatieweerstand heeft. Het elektrochemische oxidatieproces van een oplossing wordt over het algemeen uitgedrukt als: oplossing → oxidatieproduct (gas, oplossing en vaste stof)+ne-

De oxidatie van een oplosmiddel zal de elektrolytconcentratie verhogen, de elektrolytstabiliteit verminderen en uiteindelijk de capaciteit van de batterij beïnvloeden. Ervan uitgaande dat elke keer dat deze wordt opgeladen een kleine hoeveelheid elektrolyt wordt verbruikt, is er meer elektrolyt nodig tijdens de montage van de batterij. Voor een constante container betekent dit dat er een kleinere hoeveelheid werkzame stof wordt geladen, wat resulteert in een afname van de initiële capaciteit. Bovendien, als een vast product wordt geproduceerd, wordt er een passiveringsfilm gevormd op het oppervlak van de elektrode, wat de polarisatie van de batterij zal verhogen en de uitgangsspanning van de batterij zal verminderen.

Reden 2: Ontleding van elektrolyten (reductie)

Ik ontleed op de elektrode

1. De elektrolyt wordt afgebroken op de positieve elektrode:

De elektrolyt bestaat uit een oplosmiddel en een ondersteunende elektrolyt. Nadat de kathode is ontleed, worden gewoonlijk onoplosbare producten zoals Li2Co3 en LiF gevormd, die de batterijcapaciteit verminderen door de poriën van de elektrode te blokkeren. De elektrolytreductiereactie zal een negatief effect hebben op de capaciteit en levensduur van de batterij. Het gas dat door de reductie wordt gegenereerd, kan de interne druk van de batterij verhogen, wat kan leiden tot veiligheidsproblemen.

De ontledingsspanning van de positieve elektrode is gewoonlijk groter dan 4.5 V (vs. Li/Li+), zodat ze niet gemakkelijk ontleden op de positieve elektrode. Integendeel, de elektrolyt wordt gemakkelijker afgebroken aan de negatieve elektrode.

2. De elektrolyt wordt afgebroken op de negatieve elektrode:

Het elektrolyt is niet stabiel op grafiet en andere met lithium ingebrachte koolstofanoden, en het is gemakkelijk te reageren om onomkeerbare capaciteit te genereren. Tijdens de initiële lading en ontlading zal de ontleding van de elektrolyt een passiveringsfilm vormen op het oppervlak van de elektrode, en de passiveringsfilm kan de elektrolyt scheiden van de koolstofnegatieve elektrode om verdere ontleding van de elektrolyt te voorkomen. Zo blijft de structurele stabiliteit van de koolstofanode behouden. Onder ideale omstandigheden is de reductie van de elektrolyt beperkt tot de fase van de vorming van de passiveringsfilm, en dit proces vindt niet plaats wanneer de cyclus stabiel is.

Vorming van passiveringsfilm

De reductie van elektrolytzouten draagt ​​bij aan de vorming van de passiveringsfilm, wat gunstig is voor de stabilisatie van de passiveringsfilm, maar

(1) Het onoplosbare materiaal dat door de reductie wordt geproduceerd, zal een nadelig effect hebben op het oplosmiddelreductieproduct;

(2) De concentratie van het elektrolyt neemt af wanneer het elektrolytzout wordt verminderd, wat uiteindelijk leidt tot verlies van batterijcapaciteit (LiPF6 wordt gereduceerd tot LiF, LixPF5-x, PF3O en PF3);

(3) De vorming van de passiveringsfilm verbruikt lithiumionen, waardoor de capaciteitsonbalans tussen de twee elektroden de specifieke capaciteit van de gehele batterij vermindert.

(4) Als er scheuren in de passiveringsfilm zijn, kunnen oplosmiddelmoleculen de passiveringsfilm binnendringen en verdikken, die niet alleen meer lithium verbruikt, maar ook de microporiën op het koolstofoppervlak kan blokkeren, waardoor lithium niet kan worden ingebracht en geëxtraheerd. , wat resulteert in onomkeerbaar capaciteitsverlies. Het toevoegen van enkele anorganische additieven aan de elektrolyt, zoals CO2, N2O, CO, SO2, enz., kan de vorming van de passiveringsfilm versnellen en de co-insertie en ontleding van het oplosmiddel remmen. Ook de toevoeging van organische kroonether-additieven heeft hetzelfde effect. 12 kronen en 4 ethers zijn de beste.

Factoren voor verlies van filmcapaciteit:

(1) Het type koolstof dat in het proces wordt gebruikt;

(2) Elektrolytsamenstelling;

(3) Additieven in elektroden of elektrolyten.

Blyr is van mening dat de ionenuitwisselingsreactie voortschrijdt van het oppervlak van het actieve materiaaldeeltje naar de kern, de nieuwe fase die wordt gevormd het oorspronkelijke actieve materiaal begraaft, en een passieve film met lage ionische en elektronische geleidbaarheid wordt gevormd op het oppervlak van het deeltje, dus de spinel na opslag Grotere polarisatie dan voor opslag.

Zhang ontdekte dat de weerstand van de oppervlaktepassiveringslaag toenam en de grensvlakcapaciteit afnam met de toename van het aantal cycli. Het weerspiegelt dat de dikte van de passiveringslaag toeneemt met het aantal cycli. Het oplossen van mangaan en de ontleding van de elektrolyt leiden tot de vorming van passiveringsfilms, en omstandigheden bij hoge temperatuur zijn meer bevorderlijk voor de voortgang van deze reacties. Dit verhoogt de contactweerstand tussen de actieve materiaaldeeltjes en de Li+-migratieweerstand, waardoor de polarisatie van de batterij, onvolledig laden en ontladen en verminderde capaciteit toenemen.

II Reductiemechanisme van elektrolyt

De elektrolyt bevat vaak zuurstof, water, kooldioxide en andere onzuiverheden, en tijdens het opladen en ontladen van de batterij treden redoxreacties op.

Het reductiemechanisme van de elektrolyt omvat drie aspecten: oplosmiddelreductie, elektrolytreductie en onzuiverheidsreductie:

1. Oplosmiddelreductie

De reductie van PC en EC omvat een-elektronreactie en twee-elektronenreactieproces, en de twee-elektronenreactie vormt Li2CO3:

Fong et al. geloofde dat tijdens het eerste ontladingsproces, toen de elektrodepotentiaal bijna 0.8 V (vs. Li/Li+) was, de elektrochemische reactie van PC/EC plaatsvond op grafiet om CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) te genereren en LiCO3(s), wat leidt tot onomkeerbaar capaciteitsverlies op grafietelektroden.

Aurbach et al. heeft uitgebreid onderzoek gedaan naar het reductiemechanisme en de producten van verschillende elektrolyten op lithiummetaalelektroden en op koolstof gebaseerde elektroden, en ontdekte dat het één-elektronreactiemechanisme van pc ROCO2Li en propyleen produceert. ROCO2Li is erg gevoelig voor sporenwater. De belangrijkste producten zijn Li2CO3 en propyleen in aanwezigheid van sporenwater, maar onder droge omstandigheden wordt geen Li2CO3 geproduceerd.

Restauratie van DEC:

Ein-Eli Y meldde dat het elektrolyt gemengd met diethylcarbonaat (DEC) en dimethylcarbonaat (DMC) een uitwisselingsreactie in de batterij zal ondergaan om ethylmethylcarbonaat (EMC) te genereren, dat verantwoordelijk is voor het capaciteitsverlies. bepaalde invloed.

2. Elektrolytreductie

Over het algemeen wordt aangenomen dat de reductiereactie van de elektrolyt betrokken is bij de vorming van de oppervlaktefilm van de koolstofelektrode, dus het type en de concentratie zullen de prestatie van de koolstofelektrode beïnvloeden. In sommige gevallen draagt ​​de reductie van de elektrolyt bij aan de stabilisatie van het koolstofoppervlak, dat de gewenste passiveringslaag kan vormen.

Algemeen wordt aangenomen dat de ondersteunende elektrolyt gemakkelijker te reduceren is dan het oplosmiddel, en dat het reductieproduct wordt gemengd in de negatieve elektrode-afzettingsfilm en het capaciteitsverlies van de batterij beïnvloedt. Verschillende mogelijke reductiereacties van ondersteunende elektrolyten zijn als volgt:

3. Vermindering van onzuiverheden

(1) Als het watergehalte in de elektrolyt te hoog is, zullen LiOH(s) en Li2O-afzettingen worden gevormd, wat niet bevorderlijk is voor het inbrengen van lithiumionen, wat resulteert in onomkeerbaar capaciteitsverlies:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

De gegenereerde LiOH(‘s) worden afgezet op het elektrode-oppervlak en vormen een oppervlaktefilm met hoge weerstand, die Li+-intercalatie in de grafietelektrode belemmert, wat resulteert in onomkeerbaar capaciteitsverlies. Een kleine hoeveelheid water (100-300×10-6) in het oplosmiddel heeft geen effect op de prestatie van de grafietelektrode.

(2) De CO2 in het oplosmiddel kan worden gereduceerd op de negatieve elektrode om CO en LiCO3(s) te vormen:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO zal de interne druk van de batterij verhogen en Li2CO3(s) zal de interne weerstand van de batterij verhogen en de prestaties van de batterij beïnvloeden.

(3) De aanwezigheid van zuurstof in het oplosmiddel zal ook Li2O . vormen

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Omdat het potentiaalverschil tussen metallisch lithium en volledig geïntercaleerde koolstof klein is, is de reductie van de elektrolyt op koolstof vergelijkbaar met de reductie op lithium.

Reden 3: Zelfontlading

Zelfontlading verwijst naar het fenomeen dat de batterij op natuurlijke wijze zijn capaciteit verliest wanneer deze niet in gebruik is. Zelfontlading van Li-ion-accu’s leidt in twee gevallen tot capaciteitsverlies:

Een daarvan is het omkeerbare capaciteitsverlies;

De tweede is het verlies van onomkeerbare capaciteit.

Omkeerbaar capaciteitsverlies betekent dat de verloren capaciteit tijdens het laden kan worden teruggewonnen, terwijl onomkeerbaar capaciteitsverlies het tegenovergestelde is. De positieve en negatieve elektroden kunnen werken als een microbatterij met de elektrolyt in de geladen toestand, wat resulteert in lithiumion-intercalatie en de-intercalatie, en intercalatie en de-intercalatie van positieve en negatieve elektroden. De ingebedde lithiumionen zijn alleen gerelateerd aan de lithiumionen van de elektrolyt, dus de capaciteit van de positieve en negatieve elektroden is uit balans en dit deel van het capaciteitsverlies kan niet worden hersteld tijdens het opladen. Zoals:

Lithium-mangaanoxide-positieve elektrode en oplosmiddel veroorzaken een microbatterij-effect en zelfontlading, wat resulteert in onomkeerbaar capaciteitsverlies:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Oplosmiddelmoleculen (zoals pc) worden geoxideerd op het oppervlak van geleidend materiaal carbon black of stroomcollector als een microbatterij-anode:

xPC→xPC-radicaal+xe-

Evenzo kan het negatieve actieve materiaal een interactie aangaan met de elektrolyt om zelfontlading te veroorzaken en onomkeerbaar capaciteitsverlies te veroorzaken, en de elektrolyt (zoals LiPF6) wordt verminderd op het geleidende materiaal:

PF5+xe-→PF5-x

Lithiumcarbide in geladen toestand wordt geoxideerd door lithiumionen te verwijderen als de negatieve elektrode van de microbatterij:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Factoren die de zelfontlading beïnvloeden: het fabricageproces van het positieve elektrodemateriaal, het fabricageproces van de batterij, de eigenschappen van het elektrolyt, temperatuur en tijd.