Bateriile litiu-ion sunt bateriile secundare cu cea mai rapidă creștere, după bateriile nichel-cadmiu și nichel-hidrogen. Proprietățile sale de înaltă energie fac viitorul său să arate luminos. Cu toate acestea, bateriile litiu-ion nu sunt perfecte, iar cea mai mare problemă a lor este stabilitatea ciclurilor de încărcare-descărcare. Această lucrare rezumă și analizează posibilele motive pentru decolorarea capacității bateriilor Li-ion, inclusiv supraîncărcarea, descompunerea electroliților și autodescărcarea.

Bateriile litiu-ion au energii de intercalare diferite atunci când apar reacții de intercalare între cei doi electrozi, iar pentru a obține cele mai bune performanțe ale bateriei, raportul de capacitate al celor doi electrozi gazdă ar trebui să mențină o valoare echilibrată.

În bateriile litiu-ion, echilibrul capacității este exprimat ca raportul de masă dintre electrodul pozitiv și electrodul negativ,

Adică: y=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

În formula de mai sus, C se referă la capacitatea teoretică coulombică a electrodului, iar Δx și Δy se referă la numărul stoechiometric de ioni de litiu încorporați în electrodul negativ și, respectiv, în electrodul pozitiv. Din formula de mai sus se poate observa că raportul de masă necesar al celor doi poli depinde de capacitatea Coulomb corespunzătoare a celor doi poli și de numărul ionilor lor de litiu reversibile respectivi.

imagine

În general, un raport de masă mai mic duce la utilizarea incompletă a materialului electrodului negativ; un raport de masă mai mare poate cauza un pericol de siguranță din cauza supraîncărcării electrodului negativ. Pe scurt, la raportul de masă optimizat, performanța bateriei este cea mai bună.

Pentru un sistem ideal de baterii Li-ion, echilibrul capacității nu se modifică în timpul ciclului său, iar capacitatea inițială în fiecare ciclu este o anumită valoare, dar situația reală este mult mai complicată. Orice reacție secundară care poate genera sau consuma ioni de litiu sau electroni poate duce la modificări ale echilibrului capacității bateriei. Odată ce starea de echilibrare a capacității bateriei se schimbă, această modificare este ireversibilă și poate fi acumulată prin mai multe cicluri, rezultând performanța bateriei. Impact grav. În bateriile litiu-ion, pe lângă reacțiile redox care apar atunci când ionii de litiu sunt deintercalați, există și un număr mare de reacții secundare, cum ar fi descompunerea electrolitului, dizolvarea materialului activ și depunerea de litiu metalic.

Motivul 1: supraîncărcare

1. Reacția de supraîncărcare a electrodului negativ din grafit:

Când bateria este supraîncărcată, ionii de litiu se reduc cu ușurință și se depun pe suprafața electrodului negativ:

imagine

Litiul depus acoperă suprafața electrodului negativ, blocând intercalarea litiului. Acest lucru are ca rezultat reducerea eficienței de descărcare și pierderi de capacitate din cauza:

①Reduceți cantitatea de litiu reciclabil;

②Litiul metalic depus reacționează cu solventul sau electrolitul de susținere pentru a forma Li2CO3, LiF sau alte produse;

③ Litiu metalic se formează de obicei între electrodul negativ și separator, ceea ce poate bloca porii separatorului și poate crește rezistența internă a bateriei;

④ Datorită naturii foarte active a litiului, este ușor să reacționezi cu electrolitul și să consumi electrolitul, rezultând o reducere a eficienței de descărcare și o pierdere a capacității.

Încărcare rapidă, densitatea de curent este prea mare, electrodul negativ este puternic polarizat, iar depunerea de litiu va fi mai evidentă. Acest lucru este probabil să apară atunci când materialul activ al electrodului pozitiv este excesiv în raport cu materialul activ al electrodului negativ. Cu toate acestea, în cazul unei rate de încărcare ridicate, depunerea de litiu metalic poate apărea chiar dacă raportul dintre materialele active pozitive și negative este normal.

2. Reacția de supraîncărcare a electrodului pozitiv

Când raportul dintre materialul activ al electrodului pozitiv și materialul activ al electrodului negativ este prea scăzut, este probabil să apară supraîncărcarea electrodului pozitiv.

Pierderea de capacitate cauzată de supraîncărcarea electrodului pozitiv se datorează în principal generării de substanțe inerte electrochimic (cum ar fi Co3O4, Mn2O3 etc.), care distrug echilibrul de capacitate dintre electrozi, iar pierderea de capacitate este ireversibilă.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

În același timp, oxigenul generat de descompunerea materialului electrodului pozitiv din bateria etanșă litiu-ion se acumulează în același timp deoarece nu există o reacție de recombinare (cum ar fi generarea de H2O) și gazul inflamabil generat de descompunere. a electrolitului, iar consecințele vor fi de neimaginat.

(2) λ-MnO2

Reacția litiu-mangan are loc atunci când oxidul de litiu-mangan este complet delitiat: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Electrolitul se oxidează atunci când este supraîncărcat

Când presiunea este mai mare de 4.5 V, electrolitul va fi oxidat pentru a genera substanțe insolubile (cum ar fi Li2Co3) și gaze. Aceste substanțe insolubile vor bloca microporii electrodului și vor împiedica migrarea ionilor de litiu, ducând la pierderea capacității în timpul ciclării.

Factori care afectează viteza de oxidare:

Suprafața materialului electrodului pozitiv

Material colector curent

Agent conductor adăugat (negru de fum etc.)

Tipul și suprafața negru de fum

Dintre electroliții mai des utilizați, EC/DMC este considerat a avea cea mai mare rezistență la oxidare. Procesul de oxidare electrochimică a soluției se exprimă în general ca: soluție→produs de oxidare (gaz, soluție și materie solidă)+ne-

Oxidarea oricărui solvent va crește concentrația de electrolit, va scădea stabilitatea electrolitului și, în cele din urmă, va afecta capacitatea bateriei. Presupunând că o cantitate mică de electrolit este consumată de fiecare dată când este încărcat, este necesar mai mult electrolit în timpul asamblarii bateriei. Pentru un recipient constant, aceasta înseamnă că este încărcată o cantitate mai mică de substanță activă, ceea ce are ca rezultat o scădere a capacității inițiale. În plus, dacă se produce un produs solid, pe suprafața electrodului se va forma o peliculă de pasivare, care va crește polarizarea bateriei și va reduce tensiunea de ieșire a bateriei.

Motivul 2: descompunerea electroliților (reducere)

Eu mă descompun pe electrod

1. Electrolitul se descompune pe electrodul pozitiv:

Electrolitul constă dintr-un solvent și un electrolit de susținere. După ce catodul este descompus, se formează de obicei produse insolubile precum Li2Co3 și LiF, care reduc capacitatea bateriei prin blocarea porilor electrodului. Reacția de reducere a electroliților va avea un efect negativ asupra capacității și a ciclului de viață al bateriei. Gazul generat de reducere poate crește presiunea internă a bateriei, ceea ce poate duce la probleme de siguranță.

Tensiunea de descompunere a electrodului pozitiv este de obicei mai mare de 4.5 V (față de Li/Li+), așa că nu se descompun ușor pe electrodul pozitiv. Dimpotrivă, electrolitul se descompune mai ușor la electrodul negativ.

2. Electrolitul se descompune pe electrodul negativ:

Electrolitul nu este stabil pe grafit și alți anozi de carbon introduși cu litiu și este ușor să reacționeze pentru a genera o capacitate ireversibilă. În timpul încărcării și descărcării inițiale, descompunerea electrolitului va forma o peliculă de pasivare pe suprafața electrodului, iar filmul de pasivare poate separa electrolitul de electrodul carbon negativ pentru a preveni descompunerea în continuare a electrolitului. Astfel, stabilitatea structurală a anodului de carbon este menținută. În condiții ideale, reducerea electrolitului este limitată la etapa de formare a peliculei de pasivare, iar acest proces nu are loc atunci când ciclul este stabil.

Formarea peliculei de pasivare

Reducerea sărurilor electrolitice participă la formarea peliculei de pasivare, care este benefică pentru stabilizarea peliculei de pasivare, dar

(1) Materia insolubilă produsă de reducere va avea un efect negativ asupra produsului de reducere a solventului;

(2) Concentrația electrolitului scade atunci când sarea electrolit este redusă, ceea ce duce în cele din urmă la pierderea capacității bateriei (LiPF6 se reduce pentru a forma LiF, LixPF5-x, PF3O și PF3);

(3) Formarea peliculei de pasivare consumă ioni de litiu, ceea ce va determina ca dezechilibrul de capacitate dintre cei doi electrozi să reducă capacitatea specifică a întregii baterii.

(4) Dacă există crăpături pe pelicula de pasivare, moleculele de solvent pot pătrunde și îngroșa filmul de pasivare, care nu numai că consumă mai mult litiu, ci și poate bloca microporii de pe suprafața carbonului, ceea ce duce la incapacitatea litiului de a fi introdus și extrase. , rezultând o pierdere ireversibilă a capacității. Adăugarea unor aditivi anorganici la electrolit, cum ar fi CO2, N2O, CO, SO2 etc., poate accelera formarea peliculei de pasivare și poate inhiba coinserția și descompunerea solventului. Adăugarea de aditivi organici eter coroană are, de asemenea, același efect. 12 coroane și 4 eteri sunt cele mai bune.

Factori pentru pierderea capacității filmului:

(1) Tipul de carbon utilizat în proces;

(2) Compoziția electrolitică;

(3) Aditivi în electrozi sau electroliți.

Blyr consideră că reacția de schimb ionic avansează de la suprafața particulei de material activ la miezul acesteia, noua fază formată îngroapă materialul activ original și se formează un film pasiv cu conductivitate ionică și electronică scăzută pe suprafața particulei, deci spinelul după depozitare Polarizare mai mare decât înainte de depozitare.

Zhang a descoperit că rezistența stratului de pasivare a suprafeței a crescut și capacitatea interfațală a scăzut odată cu creșterea numărului de cicluri. Ea reflectă faptul că grosimea stratului de pasivare crește odată cu numărul de cicluri. Dizolvarea manganului și descompunerea electrolitului conduc la formarea de pelicule de pasivare, iar condițiile de temperatură ridicată sunt mai favorabile progresului acestor reacții. Acest lucru va crește rezistența de contact dintre particulele de material activ și rezistența la migrarea Li+, crescând astfel polarizarea bateriei, încărcarea și descărcarea incompletă și capacitatea redusă.

II Mecanismul de reducere a electrolitului

Electrolitul conține adesea oxigen, apă, dioxid de carbon și alte impurități, iar reacțiile redox apar în timpul procesului de încărcare și descărcare a bateriei.

Mecanismul de reducere a electrolitului include trei aspecte: reducerea solventului, reducerea electroliților și reducerea impurităților:

1. Reducerea solventului

Reducerea PC și EC include reacția cu un electron și procesul de reacție cu doi electroni, iar reacția cu doi electroni formează Li2CO3:

Fong și colab. credea că în timpul primului proces de descărcare, când potențialul electrodului era aproape de 0.8 V (față de Li/Li+), reacția electrochimică a PC/EC a avut loc pe grafit pentru a genera CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) și LiCO3(i), ducând la pierderea ireversibilă a capacității electrozilor de grafit.

Aurbach şi colab. a efectuat cercetări ample asupra mecanismului de reducere și a produselor diverșilor electroliți pe electrozi de litiu metalic și electrozi pe bază de carbon și a constatat că mecanismul de reacție cu un electron al PC produce ROCO2Li și propilenă. ROCO2Li este foarte sensibil la urme de apă. Produsele principale sunt Li2CO3 și propilena în prezența urmelor de apă, dar nu se produce Li2CO3 în condiții uscate.

Restaurarea DEC:

Ein-Eli Y a raportat că electrolitul amestecat cu carbonat de dietil (DEC) și carbonat de dimetil (DMC) va suferi o reacție de schimb în baterie pentru a genera carbonat de etil metil (EMC), care este responsabil pentru pierderea capacității. o anumită influență.

2. Reducerea electroliților

Reacția de reducere a electrolitului este în general considerată a fi implicată în formarea peliculei de suprafață a electrodului de carbon, astfel încât tipul și concentrația acestuia vor afecta performanța electrodului de carbon. În unele cazuri, reducerea electrolitului contribuie la stabilizarea suprafeței de carbon, care poate forma stratul de pasivare dorit.

În general, se crede că electrolitul de susținere este mai ușor de redus decât solventul, iar produsul de reducere este amestecat în filmul de depunere a electrodului negativ și afectează scăderea capacității bateriei. Mai multe posibile reacții de reducere ale electroliților de susținere sunt următoarele:

3. Reducerea impurităților

(1) Dacă conținutul de apă din electrolit este prea mare, se vor forma depozite de LiOH(e) și Li2O, ceea ce nu favorizează inserarea ionilor de litiu, ducând la pierderea ireversibilă a capacității:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(i)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

LiOH(i) generat(i) este depus pe suprafața electrodului, formând o peliculă de suprafață cu rezistență ridicată, care împiedică intercalarea Li+ în electrodul de grafit, rezultând o pierdere ireversibilă a capacității. O cantitate mică de apă (100-300×10-6) în solvent nu are niciun efect asupra performanței electrodului de grafit.

(2) CO2 din solvent poate fi redus pe electrodul negativ pentru a forma CO și LiCO3(i):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO va crește presiunea internă a bateriei, iar Li2CO3(s) va crește rezistența internă a bateriei și va afecta performanța bateriei.

(3) Prezența oxigenului în solvent va forma și Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Deoarece diferența de potențial dintre litiul metalic și carbonul complet intercalat este mică, reducerea electrolitului pe carbon este similară cu reducerea pe litiu.

Motivul 3: Autodescărcare

Autodescărcarea se referă la fenomenul în care bateria își pierde capacitatea în mod natural atunci când nu este utilizată. Descărcarea automată a bateriei Li-ion duce la pierderea capacității în două cazuri:

Una este pierderea de capacitate reversibilă;

A doua este pierderea capacității ireversibile.

Pierderea reversibilă a capacității înseamnă că capacitatea pierdută poate fi recuperată în timpul încărcării, în timp ce pierderea ireversibilă a capacității este invers. Electrozii pozitivi și negativi pot acționa ca o microbaterie cu electrolitul în stare încărcată, rezultând intercalarea și deintercalarea ionilor de litiu și intercalarea și deintercalarea electrozilor pozitivi și negativi. Ionii de litiu încorporați sunt legați doar de ionii de litiu ai electrolitului, astfel încât capacitatea electrozilor pozitivi și negativi este dezechilibrată, iar această parte a pierderii de capacitate nu poate fi recuperată în timpul încărcării. Ca:

Electrodul pozitiv cu oxid de mangan de litiu și solventul vor provoca efect de micro-baterie și auto-descărcare, ducând la pierderea ireversibilă a capacității:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Moleculele de solvent (cum ar fi PC) sunt oxidate pe suprafața materialului conductor de negru de fum sau a colectorului de curent ca un anod de microbaterie:

xPC→xPC-radical+xe-

În mod similar, materialul activ negativ poate interacționa cu electrolitul pentru a provoca auto-descărcare și a provoca pierderi ireversibile de capacitate, iar electrolitul (cum ar fi LiPF6) este redus pe materialul conductor:

PF5+xe-→PF5-x

Carbura de litiu în stare încărcată este oxidată prin îndepărtarea ionilor de litiu ca electrod negativ al microbateriei:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Factori care afectează auto-descărcarea: procesul de fabricație a materialului electrodului pozitiv, procesul de fabricație al bateriei, proprietățile electrolitului, temperatura și timpul.