Litiumioniakut ovat nopeimmin kasvavia toisioakkuja nikkeli-kadmium- ja nikkelivety-akkujen jälkeen. Sen energiatehokkaat ominaisuudet saavat sen tulevaisuuden näyttämään valoisalta. Litiumioniakut eivät kuitenkaan ole täydellisiä, ja niiden suurin ongelma on niiden lataus-purkausjaksojen vakaus. Tässä artikkelissa esitetään yhteenveto ja analysoidaan mahdollisia syitä Li-ion-akkujen kapasiteetin heikkenemiseen, mukaan lukien ylilataus, elektrolyytin hajoaminen ja itsepurkautuminen.

Litiumioniakuilla on erilaiset interkalaatioenergiat, kun interkalaatioreaktioita tapahtuu kahden elektrodin välillä, ja akun parhaan suorituskyvyn saavuttamiseksi kahden isäntäelektrodin kapasiteettisuhteen tulee säilyttää tasapainoinen arvo.

Litiumioniakuissa kapasiteettitase ilmaistaan ​​positiivisen elektrodin ja negatiivisen elektrodin massasuhteena,

Eli: γ=m+/m-=AxC-/AyC+

Yllä olevassa kaavassa C viittaa elektrodin teoreettiseen kulomiseen kapasiteettiin, ja Δx ja Δy viittaavat negatiiviseen ja positiiviseen elektrodiin upotettujen litiumionien stoikiometriseen lukumäärään, vastaavasti. Yllä olevasta kaavasta voidaan nähdä, että kahden navan vaadittu massasuhde riippuu kahden navan vastaavasta Coulombin kapasiteetista ja niiden vastaavien palautuvien litiumionien lukumäärästä.

kuva

Yleisesti ottaen pienempi massasuhde johtaa negatiivisen elektrodimateriaalin epätäydelliseen hyödyntämiseen; suurempi massasuhde voi aiheuttaa turvallisuusriskin negatiivisen elektrodin ylivarauksen vuoksi. Lyhyesti sanottuna optimoidulla massasuhteella akun suorituskyky on paras.

Ihanteellisessa Li-ion-akkujärjestelmässä kapasiteetin tasapaino ei muutu sen syklin aikana, ja kunkin jakson alkukapasiteetti on tietty arvo, mutta todellinen tilanne on paljon monimutkaisempi. Mikä tahansa sivureaktio, joka voi tuottaa tai kuluttaa litiumioneja tai elektroneja, voi johtaa muutoksiin akun kapasiteetin tasapainossa. Kun akun kapasiteetin tasapainotila muuttuu, tämä muutos on peruuttamaton ja se voi kertyä useiden jaksojen aikana, mikä johtaa akun suorituskykyyn. Vakava vaikutus. Litiumioniakuissa tapahtuu redox-reaktioiden lisäksi, kun litiumioneja deterkaloidaan, myös suuri määrä sivureaktioita, kuten elektrolyytin hajoaminen, aktiivisen materiaalin liukeneminen ja metallisen litiumin kerrostumista.

Syy 1: Ylilataus

1. Grafiittinegatiivisen elektrodin ylivarausreaktio:

Kun akku on ylilatautunut, litiumionit vähenevät helposti ja kerääntyvät negatiivisen elektrodin pinnalle:

kuva

Kertynyt litium peittää negatiivisen elektrodin pinnan ja estää litiumin interkaloitumisen. Tämä johtaa alentuneeseen tyhjennystehokkuuteen ja kapasiteetin menetyksiin johtuen:

①Vähennä kierrätettävän litiumin määrää;

②Saostunut metallilitium reagoi liuottimen tai tukielektrolyytin kanssa muodostaen Li2CO3-, LiF- tai muita tuotteita;

③ Metallilitiumia muodostuu yleensä negatiivisen elektrodin ja erottimen väliin, mikä voi tukkia erottimen huokoset ja lisätä akun sisäistä vastusta;

④ Litiumin erittäin aktiivisen luonteen ansiosta se on helppo reagoida elektrolyytin kanssa ja kuluttaa elektrolyyttiä, mikä johtaa purkaustehokkuuden heikkenemiseen ja kapasiteetin menettämiseen.

Nopea lataus, virrantiheys on liian suuri, negatiivinen elektrodi on voimakkaasti polarisoitunut ja litiumin laskeutuminen on ilmeisempi. Tämä tapahtuu todennäköisesti, kun positiivisen elektrodin aktiivista materiaalia on liikaa suhteessa negatiivisen elektrodin aktiiviseen materiaaliin. Korkean latausnopeuden tapauksessa metallista litiumia voi kuitenkin kertyä, vaikka positiivisten ja negatiivisten aktiivisten materiaalien suhde olisi normaali.

2. Positiivinen elektrodin ylivarausreaktio

Kun positiivisen elektrodin aktiivisen materiaalin suhde negatiivisen elektrodin aktiiviseen materiaaliin on liian pieni, positiivisen elektrodin ylivaraus tapahtuu todennäköisesti.

Positiivisen elektrodin ylivarauksen aiheuttama kapasiteetin menetys johtuu pääasiassa sähkökemiallisesti inerttien aineiden (kuten Co3O4, Mn2O3 jne.) syntymisestä, jotka tuhoavat elektrodien välisen kapasiteettitasapainon ja kapasiteetin menetys on peruuttamaton.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Samanaikaisesti suljetussa litiumioniakussa olevan positiivisen elektrodimateriaalin hajoamisesta syntyvä happi kerääntyy samanaikaisesti, koska siinä ei tapahdu rekombinaatioreaktiota (kuten H2O:n muodostumista) ja hajoamisen seurauksena syntyvää palavaa kaasua. elektrolyytistä, ja seuraukset ovat käsittämättömiä.

(2) λ-Mn2

Litium-mangaanireaktio tapahtuu, kun litium-mangaanioksidi on täysin delitioitunut: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolyytti hapettuu, kun se on ylivarattu

Kun paine on yli 4.5 V, elektrolyytti hapettuu muodostaen liukenemattomia aineita (kuten Li2Co3) ja kaasuja. Nämä liukenemattomat aineet tukkivat elektrodin mikrohuokoset ja estävät litiumionien kulkeutumisen, mikä johtaa kapasiteetin menetykseen kierron aikana.

Hapettumisnopeuteen vaikuttavat tekijät:

Positiivisen elektrodimateriaalin pinta-ala

Nykyinen keräilymateriaali

Lisätty johtavaa ainetta (hiilimustaa jne.)

Hiilimustan tyyppi ja pinta-ala

Yleisimmin käytetyistä elektrolyyteistä EC/DMC:llä katsotaan olevan korkein hapettumiskestävyys. Liuoksen sähkökemiallinen hapetusprosessi ilmaistaan ​​yleensä seuraavasti: liuos → hapetustuote (kaasu, liuos ja kiinteä aine)+ne-

Minkä tahansa liuottimen hapettuminen lisää elektrolyytin pitoisuutta, heikentää elektrolyytin stabiilisuutta ja viime kädessä vaikuttaa akun kapasiteettiin. Olettaen, että pieni määrä elektrolyyttiä kuluu joka kerta, kun se ladataan, akun kokoamisen aikana tarvitaan enemmän elektrolyyttiä. Vakiosäiliössä tämä tarkoittaa sitä, että lastataan pienempi määrä vaikuttavaa ainetta, mikä johtaa alkukapasiteetin laskuun. Lisäksi, jos valmistetaan kiinteä tuote, elektrodin pintaan muodostuu passivointikalvo, joka lisää akun polarisaatiota ja pienentää akun lähtöjännitettä.

Syy 2: elektrolyyttien hajoaminen (vähennys)

Hajotan elektrodille

1. Elektrolyytti hajoaa positiivisella elektrodilla:

Elektrolyytti koostuu liuottimesta ja tukielektrolyytistä. Katodin hajoamisen jälkeen muodostuu yleensä liukenemattomia tuotteita, kuten Li2Co3 ja LiF, jotka vähentävät akun kapasiteettia tukkimalla elektrodin huokoset. Elektrolyytin pelkistysreaktiolla on haitallinen vaikutus akun kapasiteettiin ja käyttöikään. Pelkistyksen tuottama kaasu voi lisätä akun sisäistä painetta, mikä voi johtaa turvallisuusongelmiin.

Positiivisen elektrodin hajoamisjännite on yleensä suurempi kuin 4.5 V (vs. Li/Li+), joten ne eivät helposti hajoa positiivisella elektrodilla. Päinvastoin, elektrolyytti hajoaa helpommin negatiivisessa elektrodissa.

2. Elektrolyytti hajoaa negatiivisella elektrodilla:

Elektrolyytti ei ole stabiili grafiitilla ja muilla litiumiin lisätyillä hiilianodeilla, ja se on helppo reagoida, jolloin syntyy peruuttamatonta kapasiteettia. Alkulatauksen ja purkauksen aikana elektrolyytin hajoaminen muodostaa passivointikalvon elektrodin pinnalle, ja passivointikalvo voi erottaa elektrolyytin hiilinegatiivisesta elektrodista estääkseen elektrolyytin hajoamisen. Siten hiilianodin rakenteellinen stabiilius säilyy. Ihanteellisissa olosuhteissa elektrolyytin pelkistys rajoittuu passivointikalvon muodostusvaiheeseen, eikä tätä prosessia tapahdu syklin ollessa stabiili.

Passivointikalvon muodostuminen

Elektrolyyttisuolojen pelkistyminen osallistuu passivointikalvon muodostumiseen, mikä on hyödyllistä passivointikalvon stabiloitumiselle, mutta

(1) Pelkistyksen tuottama liukenematon aines vaikuttaa haitallisesti liuottimen pelkistystuotteeseen;

(2) Elektrolyytin pitoisuus laskee, kun elektrolyyttisuolaa vähennetään, mikä johtaa lopulta akun kapasiteetin menettämiseen (LiPF6 vähenee muodostaen LiF, LixPF5-x, PF3O ja PF3);

(3) Passivointikalvon muodostuminen kuluttaa litiumioneja, mikä aiheuttaa kahden elektrodin välisen kapasiteetin epätasapainon vähentäen koko akun ominaiskapasiteettia.

(4) Jos passivointikalvossa on halkeamia, liuotinmolekyylit voivat tunkeutua passivointikalvoon ja paksuntaa sitä, mikä ei vain kuluta enemmän litiumia, vaan voi myös tukkia hiilen pinnalla olevat mikrohuokoset, mikä johtaa siihen, että litiumia ei voida lisätä ja uutettu. , mikä johtaa peruuttamattomaan kapasiteetin menetykseen. Joidenkin epäorgaanisten lisäaineiden, kuten CO2, N2O, CO, SO2 jne., lisääminen elektrolyyttiin voi kiihdyttää passivointikalvon muodostumista ja estää liuottimen samanaikaista lisäämistä ja hajoamista. Myös kruunueetterin orgaanisten lisäaineiden lisäämisellä on sama vaikutus. 12 kruunua ja 4 eetteriä ovat parhaita.

Filmin kapasiteetin menettämiseen vaikuttavat tekijät:

(1) prosessissa käytetyn hiilen tyyppi;

(2) elektrolyyttikoostumus;

(3) Lisäaineet elektrodeissa tai elektrolyyteissä.

Blyr uskoo, että ioninvaihtoreaktio etenee aktiivisen materiaalin hiukkasen pinnalta sen ytimeen, muodostunut uusi faasi hautaa alkuperäisen aktiivisen materiaalin ja hiukkasen pinnalle muodostuu passiivinen kalvo, jolla on alhainen ioni- ja elektronijohtavuus, joten spinelli varastoinnin jälkeen Suurempi polarisaatio kuin ennen säilytystä.

Zhang havaitsi, että pinnan passivointikerroksen vastus kasvoi ja rajapintakapasitanssi pieneni jaksojen lukumäärän kasvaessa. Se heijastaa sitä, että passivointikerroksen paksuus kasvaa jaksojen lukumäärän myötä. Mangaanin liukeneminen ja elektrolyytin hajoaminen johtavat passivoivien kalvojen muodostumiseen, ja korkeat lämpötilat edistävät näiden reaktioiden etenemistä. Tämä lisää aktiivisen materiaalin hiukkasten välistä kosketusvastusta ja Li+-migraatiovastusta, mikä lisää akun polarisaatiota, epätäydellistä latausta ja purkamista sekä pienentää kapasiteettia.

II Elektrolyytin pelkistysmekanismi

Elektrolyytti sisältää usein happea, vettä, hiilidioksidia ja muita epäpuhtauksia, ja akun latauksen ja purkamisen aikana tapahtuu redox-reaktioita.

Elektrolyytin pelkistysmekanismi sisältää kolme näkökohtaa: liuottimen pelkistys, elektrolyytin pelkistys ja epäpuhtauksien vähentäminen:

1. Liuottimen pelkistys

PC:n ja EC:n pelkistys sisältää yhden elektronin reaktion ja kahden elektronin reaktioprosessin, ja kahden elektronin reaktio muodostaa Li2CO3:n:

Fong et ai. uskoi, että ensimmäisen purkausprosessin aikana, kun elektrodin potentiaali oli lähellä 0.8 V (vs. Li/Li+), PC/EC:n sähkökemiallinen reaktio tapahtui grafiitilla muodostaen CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) ja LiCO3(s), mikä johtaa peruuttamattomaan kapasiteetin menettämiseen grafiittielektrodeissa.

Aurbach et ai. suoritti laajan tutkimuksen erilaisten elektrolyyttien pelkistysmekanismista ja tuotteista litiummetallielektrodeissa ja hiilipohjaisissa elektrodeissa ja havaitsi, että PC:n yhden elektronin reaktiomekanismi tuottaa ROCO2Li:a ja propeenia. ROCO2Li on erittäin herkkä hivenvedelle. Päätuotteet ovat Li2CO3 ja propyleeni jäävesien läsnä ollessa, mutta Li2CO3:a ei muodostu kuivissa olosuhteissa.

DEC:n entisöinti:

Ein-Eli Y raportoi, että dietyylikarbonaatin (DEC) ja dimetyylikarbonaatin (DMC) kanssa sekoitettu elektrolyytti käy läpi vaihtoreaktion akussa, jolloin syntyy etyylimetyylikarbonaattia (EMC), joka on vastuussa kapasiteetin menetyksestä. tietty vaikutus.

2. Elektrolyyttipitoisuuden vähentäminen

Elektrolyytin pelkistysreaktion katsotaan yleensä liittyvän hiilielektrodin pintakalvon muodostumiseen, joten sen tyyppi ja pitoisuus vaikuttavat hiilielektrodin suorituskykyyn. Joissakin tapauksissa elektrolyytin pelkistys edistää hiilipinnan stabiloitumista, mikä voi muodostaa halutun passivointikerroksen.

Yleisesti uskotaan, että tukielektrolyytti on helpompi pelkistää kuin liuotin, ja pelkistystuote sekoittuu negatiiviseen elektrodipinnoituskalvoon ja vaikuttaa akun kapasiteetin heikkenemiseen. Useat mahdolliset tukielektrolyyttien pelkistysreaktiot ovat seuraavat:

3. Epäpuhtauksien vähentäminen

(1) Jos elektrolyytin vesipitoisuus on liian korkea, muodostuu LiOH- ja Li2O-kerrostumia, mikä ei edistä litiumionien sisääntuloa, mikä johtaa peruuttamattomaan kapasiteetin menettämiseen:

H2O＋e → OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(t)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Muodostuneet LiOH(t) kerrostuvat elektrodin pinnalle muodostaen pintakalvon, jolla on suuri vastus, mikä estää Li+:n interkaloitumisen grafiittielektrodiin, mikä johtaa peruuttamattomaan kapasiteetin menetykseen. Pieni määrä vettä (100-300×10-6) liuottimessa ei vaikuta grafiittielektrodin suorituskykyyn.

(2) Liuottimen hiilidioksidia voidaan pelkistää negatiivisella elektrodilla, jolloin muodostuu CO ja LiCO2(e):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO lisää akun sisäistä painetta ja Li2CO3(s) lisää akun sisäistä vastusta ja vaikuttaa akun suorituskykyyn.

(3) Hapen läsnäolo liuottimessa muodostaa myös Li2O:ta

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Koska potentiaaliero metallisen litiumin ja täysin interkaloidun hiilen välillä on pieni, elektrolyytin pelkistys hiilellä on samanlainen kuin litiumin pelkistyminen.

Syy 3: Itsepurkaus

Itsepurkautumisella tarkoitetaan ilmiötä, että akku menettää kapasiteettinsa luonnollisesti, kun sitä ei käytetä. Li-ion-akun itsepurkautuminen johtaa kapasiteetin menetykseen kahdessa tapauksessa:

Yksi on palautuva kapasiteetin menetys;

Toinen on peruuttamattoman kapasiteetin menetys.

Palautuva kapasiteetin menetys tarkoittaa, että menetetty kapasiteetti voidaan palauttaa latauksen aikana, kun taas peruuttamaton kapasiteetin menetys on päinvastainen. Positiiviset ja negatiiviset elektrodit voivat toimia mikroakuna elektrolyytin ollessa ladattuna, mikä johtaa litiumionien interkalaatioon ja deinterkalaatioon sekä positiivisten ja negatiivisten elektrodien interkalaatioon ja deinterkalaatioon. Upotetut litiumionit liittyvät vain elektrolyytin litiumioneihin, joten positiivisten ja negatiivisten elektrodien kapasiteetti on epätasapainossa, eikä tätä osaa kapasiteetin menetyksestä saada takaisin latauksen aikana. Kuten:

Litiummangaanioksidipositiivinen elektrodi ja liuotin aiheuttavat mikroakkuvaikutuksen ja itsepurkauksen, mikä johtaa peruuttamattomaan kapasiteetin menettämiseen:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Liuotinmolekyylit (kuten PC) hapetetaan johtavan materiaalin nokimustan tai virrankeräimen pinnalle mikroakun anodina:

xPC→xPC-radikaali+xe-

Samoin negatiivinen aktiivinen materiaali voi olla vuorovaikutuksessa elektrolyytin kanssa aiheuttaen itsepurkauksen ja peruuttamattoman kapasiteetin menetyksen, ja elektrolyytti (kuten LiPF6) vähenee johtavassa materiaalissa:

PF5+xe-→PF5-x

Varatussa tilassa oleva litiumkarbidi hapetetaan poistamalla litiumioneja mikroakun negatiivisena elektrodina:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Itsepurkaukseen vaikuttavat tekijät: positiivisen elektrodin materiaalin valmistusprosessi, akun valmistusprosessi, elektrolyytin ominaisuudet, lämpötila ja aika.