Батареяҳои литий-ионӣ пас аз батареяҳои никел-кадмий ва никел-гидроген батареяҳои дуюмдараҷатарин мебошанд. Хусусиятҳои энергетикии он ояндаи онро дурахшон мекунанд. Аммо, батареяҳои литий-ион мукаммал нестанд ва бузургтарин мушкили онҳо устувории давраҳои разряди барқ ​​аст. Дар ин мақола сабабҳои эҳтимолии паст шудани иқтидори батареяҳои Li-ion, аз ҷумла пурборкунӣ, таҷзияи электролитҳо ва худсаршавиро ҷамъбаст ва таҳлил мекунад.

Батареяҳои литий-ионӣ дорои энергияҳои гуногуни байниҳамдигарӣ мебошанд, вақте ки реаксияҳои байниҳамдигарӣ дар байни ду электрод ба амал меоянд ва барои ба даст овардани кори беҳтарини батарея, таносуби иқтидори ду электродҳои мизбон бояд арзиши мутавозинро нигоҳ доранд.

Дар батареяҳои литий-ион, тавозуни иқтидор ҳамчун таносуби массаи электроди мусбат ба электроди манфӣ ифода карда мешавад,

Яъне: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Дар формулаи дар боло овардашуда C ба иқтидори назариявии кулонби электрод дахл дорад ва Δx ва Δy мутаносибан ба шумораи стехиометрии ионҳои литий, ки дар электроди манфӣ ва электроди мусбат ҷойгир шудаанд, ишора мекунанд. Аз формулаи боло дида мешавад, ки таносуби массаи зарурии ду қутб ба иқтидори мувофиқи кулонии ду қутб ва шумораи ионҳои литийи баръакси онҳо вобаста аст.

расм

Умуман, таносуби камтари масса боиси нопурра истифода шудани маводи электроди манфи мегардад; таносуби омма калонтар метавонад хатари бехатарии боиси аз ҳад зиёд пуркунии электроди манфӣ. Хулоса, дар таносуби массаи оптимизатсияшуда, кори батарея беҳтарин аст.

Барои системаи идеалии батареяи Li-ion, тавозуни иқтидор дар давоми давраи худ тағир намеёбад ва иқтидори ибтидоӣ дар ҳар як давра арзиши муайян аст, аммо вазъияти воқеӣ хеле мураккабтар аст. Ҳама гуна аксуламали тарафӣ, ки метавонад ионҳо ё электронҳои литийро тавлид ё истеъмол кунад, метавонад ба тағирёбии тавозуни иқтидори батарея оварда расонад. Вақте ки ҳолати тавозуни иқтидори батарея тағир меёбад, ин тағирот бебозгашт аст ва метавонад дар тӯли якчанд давраҳо ҷамъ шавад, ки боиси кори батарея мегардад. Таъсири ҷиддӣ. Дар батареяҳои литий-ионӣ, ба ғайр аз реаксияҳои оксидшавӣ, ки ҳангоми деинтеркализатсияи ионҳои литий ба амал меоянд, инчунин шумораи зиёди реаксияҳои тарафӣ мавҷуданд, ба монанди таҷзияи электролитҳо, обшавии моддаҳои фаъол ва таҳшиншавии металлии литий.

Сабаби 1: Пардохти аз ҳад зиёд

1. Реаксияи изофабори электроди манфии графит:

Вақте ки батарея аз ҳад зиёд пур мешавад, ионҳои литий ба осонӣ кам мешаванд ва дар рӯи электроди манфӣ ҷойгир мешаванд:

расм

Литиуми гузошташуда сатҳи манфии электродро пӯшонида, пайвастагии литийро бозмедорад. Ин боиси кам шудани самаранокии партов ва талафоти иқтидор бо сабаби:

①Коҳиш додани миқдори литийи такрорӣ;

②Литиуми металлии гузошташуда бо ҳалкунанда ё электролитҳои дастгирӣ реаксия карда, Li2CO3, LiF ё дигар маҳсулотро ташкил медиҳад;

③ Литиуми металлӣ одатан дар байни электроди манфӣ ва сепаратор ташкил карда мешавад, ки метавонад сӯрохиҳои сепараторро маҳкам кунад ва муқовимати дохилии батареяро зиёд кунад;

④ Аз сабаби табиати хеле фаъоли литий, реаксия кардан бо электролит ва истеъмоли электролит осон аст, ки дар натиҷа самаранокии разряд ва аз даст додани иқтидор коҳиш меёбад.

Пуркунии зуд, зичии ҷорӣ хеле калон аст, электроди манфӣ ба таври ҷиддӣ поляризатсия карда мешавад ва таҳшиншавии литий аёнтар хоҳад буд. Эҳтимол ин вақте рух медиҳад, ки маводи фаъоли электроди мусбат нисбат ба маводи фаъоли электроди манфӣ аз ҳад зиёд бошад. Аммо, дар сурати баланд будани суръати пуркунии барқ, таҳшиншавии литийи металлӣ метавонад ҳатто агар таносуби маводи фаъоли мусбат ва манфӣ муқаррарӣ бошад.

2. Реаксияи изофабории электрод

Вақте ки таносуби маводи фаъоли электроди мусбат ба маводи фаъоли электроди манфӣ хеле паст аст, эҳтимолияти изофабори электроди мусбат ба амал меояд.

Талафоти иқтидоре, ки дар натиҷаи аз ҳад зиёд пур кардани электроди мусбат ба амал меояд, асосан аз ҳисоби тавлиди моддаҳои аз ҷиҳати электрохимиявӣ ғайрифаъол (ба монанди Co3O4, Mn2O3 ва ғайра) ба амал меояд, ки мувозинати қобилияти байни электродҳоро вайрон мекунанд ва талафоти қобилият бебозгашт аст.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Ҳамзамон, оксигене, ки дар натиҷаи таҷзияи маводи электроди мусбат дар батареяи мӯҳршудаи литий-ион ҳосил мешавад, дар як вақт ҷамъ мешавад, зеро ҳеҷ гуна рекомбинатсия (ба монанди тавлиди H2O) ва гази оташгиранда, ки дар натиҷаи таҷзия ба вуҷуд омадааст, вуҷуд надорад. электролит ва окибатхои онро тасаввур кардан мумкин нест.

(2) λ-MnO2

Реаксияи литий-марганец вақте ба амал меояд, ки оксиди литий-марганец комилан делитий мешавад: λ-MnO2→Mn2O3+O2(г)

3. Ҳангоми аз ҳад зиёд заряднокӣ электролит оксид мешавад

Вақте ки фишор аз 4.5 В баландтар аст, электролит барои тавлиди моддаҳои ҳалнашаванда (ба монанди Li2Co3) ва газҳо оксид мешавад. Ин моддаҳои ҳалнашаванда микропораҳои электродро маҳкам мекунанд ва ба муҳоҷирати ионҳои литий монеъ мешаванд, ки дар натиҷа иқтидор ҳангоми велосипедронӣ гум мешавад.

Омилҳое, ки ба суръати оксидшавӣ таъсир мерасонанд:

Масоҳати сатҳи маводи электроди мусбат

Маводи коллектори ҷорӣ

Агенти интиқолдиҳандаи иловашуда (сиёҳи карбон ва ғайра)

Навъ ва майдони сатҳи карбон сиёҳ

Дар байни электролитҳои бештар истифодашаванда, EC/DMC муқовимати баландтарини оксидшавӣ ҳисобида мешавад. Раванди оксидшавии электрохимиявии маҳлул одатан чунин ифода карда мешавад: маҳлул→ маҳсулоти оксидшавӣ (газ, маҳлул ва моддаи сахт)+не-

Оксидшавии ҳама гуна ҳалкунанда консентратсияи электролитҳоро зиёд мекунад, устувории электролитҳоро коҳиш медиҳад ва дар ниҳоят ба иқтидори батарея таъсир мерасонад. Фарз мекунем, ки ҳар дафъа ҳангоми пур кардани он миқдори ками электролит сарф мешавад, ҳангоми васл кардани батарея электролит бештар талаб карда мешавад. Барои як контейнери доимӣ ин маънои онро дорад, ки миқдори ками моддаҳои фаъол бор карда мешавад, ки боиси коҳиши иқтидори ибтидоӣ мегардад. Гайр аз ин, агар махсулоти сахт истехсол карда шавад, дар сатхи электрод плёнкаи пассивация ба вучуд меояд, ки он поляризацияи аккумуляторро зиёд карда, шиддати баромади аккумуляторро кам мекунад.

Сабаби 2: Таҷзияи электролитҳо (камшавӣ)

Ман дар электрод таҷзия мекунам

1. Электролит дар электроди мусбӣ таҷзия мешавад:

Электролит аз ҳалкунанда ва электролити ёрирасон иборат аст. Пас аз пошидани катод одатан маҳсулоти ҳалнашаванда ба монанди Li2Co3 ва LiF ба вуҷуд меоянд, ки иқтидори батареяро тавассути бастани сӯрохиҳои электрод кам мекунанд. Реаксияи коҳиши электролит ба иқтидор ва мӯҳлати давраи батарея таъсири манфӣ мерасонад. Газе, ки дар натиҷаи коҳиш тавлид мешавад, метавонад фишори дохилии батареяро зиёд кунад, ки метавонад ба мушкилоти бехатарӣ оварда расонад.

Шиддати таҷзияи электродҳои мусбӣ одатан аз 4.5 В зиёд аст (дар муқоиса бо Li/Li+), аз ин рӯ онҳо дар электроди мусбат ба осонӣ таҷзия намешаванд. Баръакс, электролит дар электроди манфӣ ба осонӣ таҷзия мешавад.

2. Дар электроди манфї электролит таљзия мешавад:

Электролит дар графит ва дигар анодҳои карбон бо литий гузошташуда устувор нест ва барои тавлиди иқтидори бебозгашт реаксия кардан осон аст. Ҳангоми заряд ва разряди ибтидоӣ, таҷзияи электролит дар рӯи электрод плёнкаи пассиватсия ба вуҷуд меорад ва филми пассиватсия метавонад электролитро аз электроди манфии карбон ҷудо кунад, то таҷзияи минбаъдаи электролитро пешгирӣ кунад. Ҳамин тариқ, устувории сохтории аноди карбон нигоҳ дошта мешавад. Дар шароити идеалӣ камшавии электролит бо марҳилаи ташаккули филми пассиватсия маҳдуд аст ва ин раванд ҳангоми мӯътадил будани давра ба амал намеояд.

Ташаккули филми пассиватсия

Камшавии намаки электролитҳо дар ташаккули плёнкаи пассиватсия иштирок мекунад, ки барои мӯътадилсозии плёнкаи пассиватсия муфид аст, аммо

(1) Маводи ҳалнашавандае, ки дар натиҷаи коҳиш ҳосил мешавад, ба маҳсули коҳиши ҳалкунанда таъсири манфӣ мерасонад;

(2) Ҳангоми кам шудани намаки электролит консентратсияи электролит кам мешавад, ки дар ниҳоят ба гум шудани иқтидори батарея оварда мерасонад (LiPF6 кам шуда, LiF, LixPF5-x, PF3O ва PF3-ро ташкил медиҳад);

(3) Ташаккули филми пассиватсия ионҳои литийро истеъмол мекунад, ки боиси номутаносибии иқтидори байни ду электрод мегардад, то иқтидори мушаххаси тамоми батареяро коҳиш диҳад.

(4) Агар дар плёнкаи пассиватсия тарқишҳо вуҷуд дошта бошанд, молекулаҳои ҳалкунанда метавонанд ба филми пассиватсия ворид шаванд ва ғафс кунанд, ки на танҳо литийро бештар истеъмол мекунад, балки метавонад микропорҳоро дар сатҳи карбон маҳкам кунад, ки дар натиҷа имконнопазирии ворид кардани литий ва истихроҷ карда шуд. , ки боиси талафи бебозгашти иктидор мегардад. Илова кардани баъзе иловаҳои ғайриорганикӣ ба электролит, ба монанди CO2, N2O, CO, SO2 ва ғайра, метавонад ташаккули плёнкаи пассиватсияро суръат бахшад ва якҷоя воридшавӣ ва таҷзияи ҳалкунандаро боздорад. Илова кардани иловаҳои органикии эфирии Crown низ ҳамин таъсирро дорад. 12 тоҷ ва 4 эфир беҳтаринанд.

Омилҳои аз даст додани қобилияти филм:

(1) Навъи карбоне, ки дар раванд истифода мешавад;

(2) Таркиби электролит;

(3) Иловаҳо дар электродҳо ё электролитҳо.

Блир чунин мешуморад, ки реаксияи мубодилаи ионҳо аз сатҳи заррачаи моддаи фаъол ба ядрои он пеш меравад, марҳилаи нави ҳосилшуда маводи аслии фаъолро дафн мекунад ва дар рӯи зарра плёнкаи пассивӣ бо ноқилҳои ионӣ ва электронии паст ба вуҷуд меояд. шпинел пас аз нигоҳдорӣ поляризатсияи бештар аз пеш аз нигоҳдорӣ.

Чжан муайян кард, ки муқовимати қабати пассиватсияи рӯизаминӣ афзоиш ёфтааст ва иқтидори байнифазоӣ бо афзоиши шумораи давраҳо коҳиш ёфтааст. Ин инъикос мекунад, ки ғафсии қабати пассиватсия бо шумораи давраҳо зиёд мешавад. Ҳал шудани марганец ва таҷзияи электролит боиси пайдоиши плёнкаҳои пассиватсия мегардад ва шароити ҳарорати баланд барои пешрафти ин реаксияҳо бештар мусоид аст. Ин муқовимати тамосро байни зарраҳои моддии фаъол ва муқовимати муҳоҷирати Li+ афзоиш медиҳад ва ба ин васила поляризатсияи батарея, пуркунии нопурра ва холӣ ва иқтидори камро зиёд мекунад.

II Механизми коҳиши электролитҳо

Дар электролит аксар вақт оксиген, об, гази карбон ва дигар ифлосиҳо мавҷуданд ва реаксияҳои оксидшавӣ ҳангоми пур кардан ва холӣ кардани батарея ба амал меоянд.

Механизми коҳиши электролит се ҷанбаро дар бар мегирад: коҳиши ҳалкунанда, коҳиши электролитҳо ва кам кардани наҷосат:

1. Камшавии ҳалкунанда

Пастшавии РС ва EC реаксияи як-электронӣ ва ду-электрониро дар бар мегирад ва реаксияи ду-электронӣ Li2CO3-ро ташкил медиҳад:

Фонг ва дигарон. боварӣ дошт, ки дар ҷараёни якуми разряд, вақте ки потенсиали электрод ба 0.8 В наздик буд (нисбати Li/Li+), реаксияи электрохимиявии РС/EC дар графит ба амал омада, CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) ҳосил мешавад. ва LiCO3(ҳо), ки боиси талафоти бебозгашти қобилияти электродҳои графитӣ мегардад.

Aurbach ва дигарон. оид ба механизми коҳиш ва маҳсулоти электролитҳои гуногун дар электродҳои металлии литий ва электродҳои карбон тадқиқоти васеъ гузаронида, маълум кард, ки механизми реаксияи як электронии ПК ROCO2Li ва пропилен истеҳсол мекунад. ROCO2Li ба об хеле ҳассос аст. Маҳсулоти асосӣ Li2CO3 ва пропилен дар ҳузури оби микроорганизмҳо мебошанд, аммо дар шароити хушк Li2CO3 ҳосил намешавад.

Барқарорсозии КҲИ:

Эйн-Эли Ю хабар дод, ки электролит бо диэтилкарбонат (DEC) ва диметилкарбонати (DMC) омехташуда дар батарея реаксияи мубодиларо ба вуҷуд меорад, ки барои аз даст додани иқтидор масъул аст. таъсири муайян.

2. Камшавии электролитҳо

Реаксияи коҳиши электролит одатан дар ташаккули филми сатҳи электроди карбон иштирок мекунад, бинобар ин намуд ва консентратсияи он ба кори электроди карбон таъсир мерасонад. Дар баъзе мавридҳо, коҳиши электролит ба мӯътадилсозии сатҳи карбон мусоидат мекунад, ки метавонад қабати пассиватсияи дилхоҳро ташкил диҳад.

Одатан чунин мешуморанд, ки электролитҳои дастгирӣ нисбат ба ҳалкунанда кам кардан осонтар аст ва маҳсулоти коҳиш дар филми таҳшиншавии электродҳои манфӣ омехта мешавад ва ба таназзули иқтидори батарея таъсир мерасонад. Якчанд реаксияҳои эҳтимолии коҳишёбии электролитҳои дастгирӣ инҳоянд:

3. Кам кардани наҷосат

(1) Агар миқдори об дар электролит аз ҳад зиёд бошад, пасандозҳои LiOH(s) ва Li2O ба вуҷуд меоянд, ки барои ворид кардани ионҳои литий мусоид нест ва боиси талафоти бебозгашти иқтидор мегардад:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(с)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

LiOH(ҳо)-и тавлидшуда дар сатҳи электрод ҷойгир шуда, плёнкаи рӯизаминии муқовимати баландро ба вуҷуд меорад, ки ба интеркалатсияи Li+ ба электроди графит халал мерасонад, ки боиси талафоти бебозгашти қобилият мегардад. Миқдори ками об (100-300×10-6) дар ҳалкунанда ба кори электроди графитӣ таъсир намерасонад.

(2) CO2-ро дар ҳалкунанда метавон дар электроди манфӣ коҳиш дод, то CO ва LiCO3(ҳо)-ро ташкил кунад:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO фишори дохилии батареяро зиёд мекунад ва Li2CO3 (ҳо) муқовимати дохилии батареяро зиёд мекунад ва ба кори батарея таъсир мерасонад.

(3) Мавҷудияти оксиген дар ҳалкунанда инчунин Li2O-ро ташкил медиҳад

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Азбаски фарқияти потенсиалии байни литийи металлӣ ва карбони пурра омехта хурд аст, коҳиши электролит дар карбон ба коҳиши литий монанд аст.

Сабаби 3: Худпарто

Худпартоӣ ба падидае дахл дорад, ки батарея ҳангоми истифода нашудан иқтидори худро табиатан гум мекунад. Худпартои батареяи Li-ion дар ду ҳолат боиси аз даст додани иқтидор мегардад:

Яке аз талафоти баргардонидашавандаи иқтидори;

Дуюм – аз даст додани қобилияти бебозгашт.

Талафоти баргардонидашавандаи иқтидор маънои онро дорад, ки иқтидори гумшударо ҳангоми пуркунӣ барқарор кардан мумкин аст, дар ҳоле ки талафоти бебозгашти иқтидор баръакс аст. Электродҳои мусбат ва манфӣ метавонанд ҳамчун микробатарея бо электролит дар ҳолати заряднок амал кунанд, ки дар натиҷа интеркалатсия ва деинтеркалатсияи ионҳои литий ва интеркалатсия ва деинтеркалатсияи электродҳои мусбат ва манфӣ ба вуҷуд меоянд. Ионҳои литийи дарунсохташуда танҳо ба ионҳои литийи электролит алоқаманданд, аз ин рӯ иқтидори электродҳои мусбат ва манфӣ номутаносиб аст ва ин қисми талафоти иқтидор ҳангоми пуркунӣ барқарор карда намешавад. Ба мисли:

Электроди мусбати оксиди марганеци литий ва ҳалкунанда боиси таъсири микробатарея ва худидоракунии барқ ​​мешаванд, ки боиси талафоти бебозгашти иқтидор мешаванд:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Молекулаҳои ҳалкунанда (масалан PC) дар сатҳи маводи гузаронандаи карбон сиёҳ ё коллектори ҷорӣ ҳамчун аноди микробатарея оксид мешаванд:

xPC→xPC-radical+xe-

Ба ҳамин монанд, маводи фаъоли манфӣ метавонад бо электролит мутақобила шуда, боиси худпартоӣ гардад ва боиси талафоти бебозгашти иқтидор гардад ва электролит (ба монанди LiPF6) дар маводи гузаронанда кам мешавад:

PF5+xe-→PF5-x

Карбиди литий дар ҳолати заряднок тавассути хориҷ кардани ионҳои литий ҳамчун электроди манфии микробатарея оксид мешавад:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Омилҳое, ки ба худразряд таъсир мерасонанд: раванди истеҳсоли маводи электроди мусбат, раванди истеҳсоли батарея, хосиятҳои электролит, ҳарорат ва вақт.