Lityum-iyon piller, nikel-kadmiyum ve nikel-hidrojen pillerden sonra en hızlı büyüyen ikincil pillerdir. Yüksek enerji özellikleri geleceğinin parlak görünmesini sağlar. Ancak lityum iyon piller mükemmel değildir ve en büyük sorunları şarj-deşarj döngülerinin kararlılığıdır. Bu makale, aşırı şarj, elektrolit ayrışması ve kendi kendine deşarj dahil olmak üzere Li-ion pillerin kapasite azalmasının olası nedenlerini özetlemekte ve analiz etmektedir.

Lityum-iyon piller, iki elektrot arasında interkalasyon reaksiyonları meydana geldiğinde farklı interkalasyon enerjilerine sahiptir ve pilden en iyi performansı elde etmek için iki ana elektrotun kapasite oranı dengeli bir değeri korumalıdır.

Lityum iyon pillerde kapasite dengesi, pozitif elektrotun negatif elektrota kütle oranı olarak ifade edilir,

Yani: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Yukarıdaki formülde, C, elektrotun teorik kulombik kapasitesini belirtir ve Δx ve Δy, sırasıyla negatif elektrot ve pozitif elektrotta gömülü lityum iyonlarının stokiyometrik sayısını belirtir. Yukarıdaki formülden, iki kutbun gerekli kütle oranının, iki kutbun karşılık gelen Coulomb kapasitesine ve ilgili tersinir lityum iyonlarının sayısına bağlı olduğu görülebilir.

resim

Genel olarak konuşursak, daha küçük bir kütle oranı, negatif elektrot malzemesinin eksik kullanımına yol açar; daha büyük bir kütle oranı, negatif elektrotun aşırı yüklenmesi nedeniyle bir güvenlik tehlikesine neden olabilir. Kısacası, optimize edilmiş kütle oranında pil performansı en iyisidir.

İdeal bir Li-ion pil sistemi için kapasite dengesi, döngüsü sırasında değişmez ve her döngüdeki başlangıç ​​kapasitesi belirli bir değerdir, ancak gerçek durum çok daha karmaşıktır. Lityum iyonları veya elektronları üretebilen veya tüketebilen herhangi bir yan reaksiyon, pil kapasite dengesinde değişikliklere neden olabilir. Pilin kapasite dengesi durumu bir kez değiştiğinde, bu değişiklik geri döndürülemez ve birden fazla döngüde toplanarak pil performansına neden olabilir. Ciddi etki. Lityum iyon pillerde, lityum iyonları deinterkalasyona uğradığında meydana gelen redoks reaksiyonlarına ek olarak, elektrolit ayrışması, aktif madde çözünmesi ve metalik lityum birikimi gibi çok sayıda yan reaksiyon da vardır.

Sebep 1: Aşırı şarj

1. Grafit negatif elektrotun aşırı şarj reaksiyonu:

Pil aşırı şarj olduğunda, lityum iyonları kolayca indirgenir ve negatif elektrotun yüzeyinde birikir:

resim

Biriken lityum, negatif elektrot yüzeyini kaplayarak lityumun araya girmesini engeller. Bu, aşağıdakilerden dolayı azaltılmış deşarj verimliliği ve kapasite kaybı ile sonuçlanır:

①Geri dönüştürülebilir lityum miktarını azaltın;

②Birikmiş metal lityum, solvent veya destekleyici elektrolit ile reaksiyona girerek Li2CO3, LiF veya diğer ürünleri oluşturur;

③ Metal lityum genellikle negatif elektrot ile ayırıcı arasında oluşur, bu da ayırıcının gözeneklerini tıkayabilir ve pilin iç direncini artırabilir;

④ Lityumun çok aktif doğası nedeniyle, elektrolit ile reaksiyona girmek ve elektroliti tüketmek kolaydır, bu da deşarj veriminde bir azalmaya ve kapasite kaybına neden olur.

Hızlı şarj, akım yoğunluğu çok büyük, negatif elektrot ciddi şekilde polarize edilmiş ve lityum birikimi daha belirgin olacaktır. Bu, pozitif elektrot aktif materyali, negatif elektrot aktif materyaline göre aşırı olduğunda meydana gelebilir. Bununla birlikte, yüksek bir şarj hızı durumunda, pozitif ve negatif aktif maddelerin oranı normal olsa bile metalik lityum birikimi meydana gelebilir.

2. Pozitif elektrot aşırı şarj reaksiyonu

Pozitif elektrotlu aktif materyalin negatif elektrotlu aktif materyale oranı çok düşük olduğunda, pozitif elektrot aşırı şarjı meydana gelebilir.

Pozitif elektrotun aşırı yüklenmesinden kaynaklanan kapasite kaybı, esas olarak elektrotlar arasındaki kapasite dengesini bozan elektrokimyasal olarak inert maddelerin (Co3O4, Mn2O3, vb.) üretilmesinden kaynaklanır ve kapasite kaybı geri döndürülemez.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Aynı zamanda, kapalı lityum iyon pildeki pozitif elektrot malzemesinin bozunmasıyla üretilen oksijen, rekombinasyon reaksiyonu (H2O oluşumu gibi) olmadığı için aynı anda birikir ve bozunma sonucu oluşan yanıcı gaz elektrolit ve sonuçları düşünülemez olacaktır.

(2) λ-MnO2

Lityum-manganez reaksiyonu, lityum-manganez oksit tamamen delitlendiğinde meydana gelir: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolit aşırı yüklendiğinde oksitlenir

Basınç 4.5 V’tan yüksek olduğunda, elektrolit çözünmeyen maddeler (Li2Co3 gibi) ve gazlar oluşturmak için oksitlenecektir. Bu çözünmeyen maddeler elektrotun mikro gözeneklerini tıkayacak ve lityum iyonlarının göçünü engelleyerek döngü sırasında kapasite kaybına neden olacaktır.

Oksidasyon hızını etkileyen faktörler:

Pozitif elektrot malzemesinin yüzey alanı

Akım toplayıcı malzeme

Eklenen iletken madde (karbon siyahı vb.)

Karbon siyahının türü ve yüzey alanı

Daha yaygın olarak kullanılan elektrolitler arasında EC/DMC’nin en yüksek oksidasyon direncine sahip olduğu kabul edilir. Çözeltinin elektrokimyasal oksidasyon süreci genellikle şu şekilde ifade edilir: çözelti → oksidasyon ürünü (gaz, çözelti ve katı madde)+ne-

Herhangi bir çözücünün oksidasyonu elektrolit konsantrasyonunu artıracak, elektrolit stabilitesini azaltacak ve sonuçta pilin kapasitesini etkileyecektir. Her şarj edildiğinde az miktarda elektrolit tüketildiğini varsayarsak, pil montajı sırasında daha fazla elektrolit gerekir. Sabit bir kap için bu, daha az miktarda aktif maddenin yüklendiği anlamına gelir, bu da başlangıç ​​kapasitesinde bir azalmaya neden olur. Ayrıca, eğer katı bir ürün üretilirse, elektrotun yüzeyinde pilin polarizasyonunu artıracak ve pilin çıkış voltajını azaltacak bir pasivasyon filmi oluşacaktır.

Sebep 2: Elektrolit ayrışması (azalma)

elektrotta ayrışırım

1. Elektrolit, pozitif elektrot üzerinde ayrıştırılır:

Elektrolit, bir çözücü ve bir destekleyici elektrolitten oluşur. Katot ayrıştırıldıktan sonra, genellikle elektrotun gözeneklerini tıkayarak pil kapasitesini azaltan Li2Co3 ve LiF gibi çözünmeyen ürünler oluşur. Elektrolit azaltma reaksiyonu, pilin kapasitesi ve çevrim ömrü üzerinde olumsuz bir etkiye sahip olacaktır. Azaltma tarafından üretilen gaz, pilin iç basıncını artırabilir ve bu da güvenlik sorunlarına yol açabilir.

Pozitif elektrot bozunma voltajı genellikle 4.5V’tan (Li/Li+’ya kıyasla) yüksektir, bu nedenle pozitif elektrotta kolayca ayrışmazlar. Aksine, elektrolit negatif elektrotta daha kolay ayrışır.

2. Elektrolit, negatif elektrot üzerinde ayrıştırılır:

Elektrolit, grafit ve diğer lityum eklenmiş karbon anotlar üzerinde kararlı değildir ve geri döndürülemez kapasite oluşturmak için reaksiyona girmek kolaydır. İlk şarj ve deşarj sırasında, elektrolitin ayrışması, elektrot yüzeyinde bir pasifleştirme filmi oluşturacaktır ve pasifleştirme filmi, elektrolitin daha fazla ayrışmasını önlemek için elektroliti karbon negatif elektrottan ayırabilir. Böylece karbon anodunun yapısal kararlılığı korunur. İdeal koşullar altında, elektrolitin indirgenmesi, pasivasyon filmi oluşum aşaması ile sınırlıdır ve çevrim kararlı olduğunda bu süreç gerçekleşmez.

Pasivasyon filminin oluşumu

Elektrolit tuzlarının indirgenmesi, pasivasyon filminin stabilizasyonu için faydalı olan pasivasyon filminin oluşumuna katılır, ancak

(1) İndirgeme ile üretilen çözünmeyen madde, çözücü indirgeme ürünü üzerinde olumsuz bir etkiye sahip olacaktır;

(2) Elektrolit tuzu azaltıldığında elektrolit konsantrasyonu azalır, bu da sonunda pil kapasitesinin kaybına yol açar (LiPF6, LiF, LixPF5-x, PF3O ve PF3 oluşturmak üzere indirgenir);

(3) Pasivasyon filminin oluşumu, tüm pilin spesifik kapasitesini azaltmak için iki elektrot arasındaki kapasite dengesizliğine neden olacak olan lityum iyonlarını tüketir.

(4) Pasivasyon filminde çatlaklar varsa, solvent molekülleri pasivasyon filmine nüfuz edebilir ve kalınlaştırabilir, bu sadece daha fazla lityum tüketmekle kalmaz, aynı zamanda karbon yüzeyindeki mikro gözenekleri tıkayabilir, bu da lityumun eklenememesine neden olur ve çıkarılan. , geri dönüşü olmayan kapasite kaybına neden olur. Elektrolite CO2, N2O, CO, SO2 vb. gibi bazı inorganik katkı maddelerinin eklenmesi, pasivasyon filminin oluşumunu hızlandırabilir ve çözücünün birlikte eklenmesini ve ayrışmasını engelleyebilir. Taç eter organik katkı maddelerinin eklenmesi de aynı etkiye sahiptir. 12 kron ve 4 eter en iyisidir.

Film kapasitesi kaybı için faktörler:

(1) İşlemde kullanılan karbon türü;

(2) Elektrolit bileşimi;

(3) Elektrotlarda veya elektrolitlerde katkı maddeleri.

Blyr, iyon değişim reaksiyonunun aktif malzeme parçacığının yüzeyinden çekirdeğine ilerlediğine, oluşan yeni fazın orijinal aktif malzemeyi gömdüğüne ve parçacığın yüzeyinde düşük iyonik ve elektronik iletkenliğe sahip pasif bir film oluştuğuna inanmaktadır. depolamadan sonra spinel Depolama öncesine göre daha fazla polarizasyon.

Zhang, döngü sayısının artmasıyla yüzey pasivasyon tabakasının direncinin arttığını ve arayüzey kapasitansının azaldığını buldu. Pasivasyon tabakasının kalınlığının çevrim sayısı ile arttığını yansıtır. Manganezin çözünmesi ve elektrolitin ayrışması, pasivasyon filmlerinin oluşumuna yol açar ve yüksek sıcaklık koşulları bu reaksiyonların ilerlemesine daha elverişlidir. Bu, aktif madde parçacıkları arasındaki temas direncini ve Li+ göç direncini artıracak, böylece pilin polarizasyonunu, eksik şarj ve deşarjı ve azaltılmış kapasiteyi artıracaktır.

II Elektrolitin İndirgeme Mekanizması

Elektrolit genellikle oksijen, su, karbondioksit ve diğer safsızlıkları içerir ve pilin şarj ve deşarj işlemi sırasında redoks reaksiyonları meydana gelir.

Elektrolitin indirgeme mekanizması üç yönü içerir: solvent indirgeme, elektrolit indirgeme ve safsızlık azaltma:

1. Solvent azaltma

PC ve EC’nin indirgenmesi, bir elektronlu reaksiyon ve iki elektronlu reaksiyon sürecini içerir ve iki elektronlu reaksiyon, Li2CO3 oluşturur:

Fong et al. ilk deşarj işlemi sırasında, elektrot potansiyeli 0.8V’a yakın olduğunda (Li/Li+’ya kıyasla), PC/EC’nin elektrokimyasal reaksiyonunun grafit üzerinde meydana geldiğine ve CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) oluşturduğuna inanıyordu. ve LiCO3(ler), grafit elektrotlarda geri döndürülemez kapasite kaybına yol açar.

Aurbach ve ark. Lityum metal elektrotlar ve karbon bazlı elektrotlar üzerinde çeşitli elektrolitlerin indirgeme mekanizması ve ürünleri üzerinde kapsamlı bir araştırma yaptı ve PC’nin tek elektronlu reaksiyon mekanizmasının ROCO2Li ve propilen ürettiğini buldu. ROCO2Li eser sulara karşı çok hassastır. Ana ürünler eser su varlığında Li2CO3 ve propilen olup, kuru koşullarda Li2CO3 üretilmez.

Aralık Restorasyonu:

Ein-Eli Y, dietil karbonat (DEC) ve dimetil karbonat (DMC) ile karıştırılan elektrolitin, kapasite kaybından sorumlu olan etil metil karbonat (EMC) oluşturmak için pilde bir değişim reaksiyonuna gireceğini bildirdi. belirli bir etki.

2. Elektrolit azaltma

Elektrolitin indirgeme reaksiyonunun genellikle karbon elektrot yüzey filminin oluşumunda yer aldığı düşünülür, bu nedenle türü ve konsantrasyonu karbon elektrotunun performansını etkileyecektir. Bazı durumlarda, elektrolitin indirgenmesi, istenen pasivasyon katmanını oluşturabilen karbon yüzeyinin stabilizasyonuna katkıda bulunur.

Genellikle destekleyici elektrolitin indirgenmesinin çözücüden daha kolay olduğuna ve indirgeme ürününün negatif elektrot biriktirme filminde karıştırıldığına ve pilin kapasite düşüşünü etkilediğine inanılmaktadır. Destekleyici elektrolitlerin birkaç olası indirgeme reaksiyonu aşağıdaki gibidir:

3. Kirlilik azaltma

(1) Elektrolitteki su içeriği çok yüksekse, LiOH(ler) ve Li2O birikintileri oluşacaktır, bu da lityum iyonlarının eklenmesine elverişli değildir, bu da geri döndürülemez kapasite kaybına neden olur:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(ler)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Üretilen LiOH(ler) elektrot yüzeyinde biriktirilir, yüksek dirençli bir yüzey filmi oluşturur, bu da Li+’nın grafit elektrota karışmasını engelleyerek geri döndürülemez kapasite kaybına neden olur. Çözücü içindeki az miktarda su (100-300×10-6) grafit elektrotun performansı üzerinde hiçbir etkiye sahip değildir.

(2) Çözücü içindeki CO2, CO ve LiCO3(ler) oluşturmak için negatif elektrotta indirgenebilir:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO pilin iç basıncını artıracak ve Li2CO3(ler) pilin iç direncini artıracak ve pil performansını etkileyecektir.

(3) Çözücüde oksijen bulunması da Li2O oluşturacaktır.

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Metalik lityum ile tamamen aralanmış karbon arasındaki potansiyel fark küçük olduğundan, elektrolitin karbon üzerindeki indirgenmesi, lityum üzerindeki indirgenmeye benzer.

Sebep 3: Kendi kendine deşarj

Kendi kendine deşarj, pilin kullanılmadığı zaman doğal olarak kapasitesini kaybetmesi olgusunu ifade eder. Li-ion pilin kendi kendine boşalması iki durumda kapasite kaybına yol açar:

Biri tersine çevrilebilir kapasite kaybıdır;

İkincisi, geri dönüşü olmayan kapasite kaybıdır.

Tersine çevrilebilir kapasite kaybı, şarj sırasında kaybedilen kapasitenin geri kazanılabileceği anlamına gelirken, geri döndürülemez kapasite kaybı bunun tam tersidir. Pozitif ve negatif elektrotlar, elektrolit yüklü durumdayken bir mikro pil gibi davranabilir, bu da lityum iyon interkalasyonuna ve interkalasyonuna ve pozitif ve negatif elektrotların interkalasyonuna ve interkalasyonuna neden olabilir. Gömülü lityum iyonları yalnızca elektrolitin lityum iyonlarıyla ilgilidir, bu nedenle pozitif ve negatif elektrotların kapasitesi dengesizdir ve kapasite kaybının bu kısmı şarj sırasında geri kazanılamaz. Gibi:

Lityum manganez oksit pozitif elektrot ve çözücü, mikro pil etkisine ve kendi kendine deşarja neden olarak geri döndürülemez kapasite kaybına neden olur:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Çözücü moleküller (PC gibi) iletken malzeme karbon siyahı veya akım toplayıcı yüzeyinde bir mikro pil anodu olarak oksitlenir:

xPC→xPC-radical+xe-

Benzer şekilde, negatif aktif malzeme elektrolit ile etkileşime girerek kendi kendine deşarja neden olabilir ve geri dönüşü olmayan kapasite kaybına neden olabilir ve elektrolit (LiPF6 gibi) iletken malzeme üzerinde azalır:

PF5+xe-→PF5-x

Yüklü durumdaki lityum karbür, mikro pilin negatif elektrotu olarak lityum iyonlarının çıkarılmasıyla oksitlenir:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Kendi kendine deşarjı etkileyen faktörler: pozitif elektrot malzemesinin üretim süreci, pilin üretim süreci, elektrolitin özellikleri, sıcaklık ve zaman.