Литий-ионды аккумуляторлар никель-кадмий және никель-сутегі батареяларынан кейінгі ең жылдам дамып келе жатқан қосалқы батареялар болып табылады. Оның жоғары энергиялық қасиеттері оның болашағын жарқын етеді. Дегенмен, литий-иондық аккумуляторлар мінсіз емес және олардың ең үлкен проблемасы зарядтау-разряд циклдерінің тұрақтылығы болып табылады. Бұл мақалада литий-ионды батареялардың сыйымдылығының төмендеуінің ықтимал себептері, соның ішінде шамадан тыс зарядтау, электролиттің ыдырауы және өздігінен разрядталу жинақталған және талданған.

Литий-ионды батареялардың екі электрод арасында интеркалация реакциялары орын алған кезде әртүрлі интеркалация энергиялары болады және аккумулятордың ең жақсы өнімділігін алу үшін екі негізгі электродтардың сыйымдылық қатынасы теңгерімді мәнді сақтауы керек.

Литий-ионды батареяларда сыйымдылық балансы оң электродтың теріс электродқа массалық қатынасы ретінде көрсетіледі,

Яғни: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Жоғарыда келтірілген формулада С электродтың теориялық кулондық сыйымдылығын, ал Δx және Δy тиісінше теріс электрод пен оң электродқа енгізілген литий иондарының стехиометриялық санын білдіреді. Жоғарыда келтірілген формуладан екі полюстің қажетті массалық қатынасы екі полюстің сәйкес кулондық сыйымдылығына және олардың сәйкес қайтымды литий иондарының санына байланысты екенін көруге болады.

сурет

Жалпы алғанда, азырақ массалық қатынас теріс электрод материалының толық пайдаланылмауына әкеледі; үлкенірек масса қатынасы теріс электродтың шамадан тыс зарядталуына байланысты қауіпсіздік қаупін тудыруы мүмкін. Қысқасы, оңтайландырылған масса қатынасында батарея өнімділігі ең жақсы.

Идеал литий-ионды аккумуляторлық жүйе үшін сыйымдылық балансы оның циклі кезінде өзгермейді және әрбір циклдегі бастапқы сыйымдылық белгілі бір мән болып табылады, бірақ нақты жағдай әлдеқайда күрделі. Литий иондарын немесе электрондарын тудыратын немесе тұтынатын кез келген жанама реакция батарея сыйымдылығы теңгерімінің өзгеруіне әкелуі мүмкін. Батареяның сыйымдылық теңгерімінің күйі өзгергеннен кейін бұл өзгеріс қайтымсыз және бірнеше циклдар арқылы жинақталуы мүмкін, нәтижесінде батарея өнімділігі болады. Күрделі әсер. Литий-ионды аккумуляторларда литий иондары деинтеркализацияланған кезде пайда болатын тотығу-тотықсыздану реакцияларынан басқа, электролиттердің ыдырауы, белсенді материалдың еруі және металдық литийдің тұнбасы сияқты көптеген жанама реакциялар бар.

1-себеп: артық зарядтау

1. Графитті теріс электродтың артық зарядтау реакциясы:

Батарея шамадан тыс зарядталғанда, литий иондары оңай азайып, теріс электродтың бетіне жиналады:

сурет

Шөгілген литий теріс электрод бетін жабады, литийдің интеркалациясын блоктайды. Бұл разряд тиімділігінің төмендеуіне және қуаттың жоғалуына әкеледі:

①Қайта өңдеуге болатын литий мөлшерін азайтыңыз;

②The deposited metal lithium reacts with the solvent or supporting electrolyte to form Li2CO3, LiF or other products;

③ Металл литий әдетте теріс электрод пен сепаратор арасында түзіледі, ол сепаратордың кеуектерін бітеп, аккумулятордың ішкі кедергісін арттыруы мүмкін;

④ Литийдің өте белсенді табиғатына байланысты электролитпен әрекеттесу және электролиттерді тұтыну оңай, нәтижесінде разряд тиімділігі төмендейді және сыйымдылық жоғалады.

Жылдам зарядтау, ток тығыздығы тым үлкен, теріс электрод қатты поляризацияланған және литийдің тұнбасы айқынырақ болады. Бұл оң электродтың белсенді материалы теріс электродтың белсенді материалына қатысты шамадан тыс болғанда орын алуы мүмкін. Дегенмен, зарядтау жылдамдығы жоғары болған жағдайда, оң және теріс белсенді материалдардың арақатынасы қалыпты болса да, металл литийдің шөгуі орын алуы мүмкін.

2. Оң электродты артық зарядтау реакциясы

Оң электродтың белсенді материалының теріс электродтың белсенді материалына қатынасы тым төмен болғанда, оң электродтың артық зарядталуы ықтимал.

Оң электродтың шамадан тыс зарядталуынан болатын қуаттың жоғалуы негізінен электродтар арасындағы сыйымдылық тепе-теңдігін бұзатын электрохимиялық инертті заттардың (мысалы, Co3O4, Mn2O3 және т.б.) пайда болуына байланысты, ал сыйымдылық жоғалуы қайтымсыз.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Бұл ретте герметикалық литий-ионды аккумулятордағы оң электрод материалының ыдырауы нәтижесінде пайда болған оттегі бір уақытта жинақталады, өйткені рекомбинация реакциясы (мысалы, H2O генерациясы) және ыдырау нәтижесінде пайда болатын жанғыш газ жоқ. электролит, және оның салдары елестету мүмкін емес болады.

(2) λ-MnO2

The lithium-manganese reaction occurs when the lithium-manganese oxide is completely delithiated: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Электролит шамадан тыс зарядталғанда тотығады

Қысым 4.5 В-тан жоғары болған кезде электролит ерімейтін заттар (мысалы, Li2Co3) және газдар түзу үшін тотығады. Бұл ерімейтін заттар электродтың микрокеуектерін бітеп, литий иондарының миграциясына кедергі жасайды, нәтижесінде цикл кезінде сыйымдылық жоғалады.

Тотығу жылдамдығына әсер ететін факторлар:

Оң электрод материалының бетінің ауданы

Ағымдағы коллектор материалы

Қосылған өткізгіш агент (көміртек қара және т.б.)

Қара көміртектің түрі мен бетінің ауданы

Жиі қолданылатын электролиттердің ішінде EC/DMC тотығуға төзімділігі ең жоғары болып саналады. Ерітіндінің электрохимиялық тотығу процесі әдетте былай өрнектеледі: ерітінді→тотығу өнімі (газ, ерітінді және қатты зат)+ne-

Кез келген еріткіштің тотығуы электролит концентрациясын арттырады, электролит тұрақтылығын төмендетеді және сайып келгенде батареяның сыйымдылығына әсер етеді. Зарядталған сайын электролиттің аз мөлшері жұмсалады деп есептесек, аккумуляторды құрастыру кезінде көбірек электролит қажет. Тұрақты контейнер үшін бұл белсенді заттың аз мөлшері жүктелетінін білдіреді, бұл бастапқы сыйымдылықтың төмендеуіне әкеледі. Сонымен қатар, егер қатты өнім шығарылса, электродтың бетінде пассивациялық пленка пайда болады, ол аккумулятордың поляризациясын арттырады және батареяның шығыс кернеуін төмендетеді.

2-себеп: электролиттердің ыдырауы (тотықсыздануы)

Мен электродта ыдыраймын

1. Электролит оң электродта ыдырайды:

Электролит еріткіш пен тірек электролиттен тұрады. Катод ыдырағаннан кейін әдетте Li2Co3 және LiF сияқты ерімейтін өнімдер түзіледі, олар электродтың кеуектерін жабу арқылы аккумулятордың сыйымдылығын азайтады. Электролитті азайту реакциясы батареяның сыйымдылығына және циклінің қызмет ету мерзіміне кері әсер етеді. Азайту нәтижесінде пайда болатын газ батареяның ішкі қысымын арттыруы мүмкін, бұл қауіпсіздік мәселелеріне әкелуі мүмкін.

Оң электродтың ыдырау кернеуі әдетте 4.5 В-тан жоғары (Li/Li+ қарсы), сондықтан олар оң электродта оңай ыдырамайды. Керісінше, теріс электродта электролит оңайырақ ыдырайды.

2. The electrolyte is decomposed on the negative electrode:

Электролит графитте және басқа литий қосылған көміртегі анодтарында тұрақты емес және қайтымсыз сыйымдылықты тудыратын реакцияға оңай. Бастапқы зарядтау және разрядтау кезінде электролиттің ыдырауы электродтың бетінде пассивациялық пленка түзеді, ал пассивация пленкасы электролиттің одан әрі ыдырауын болдырмау үшін электролитті көміртегі теріс электродтан ажырата алады. Осылайша, көміртекті анодтың құрылымдық тұрақтылығы сақталады. Идеал жағдайларда электролиттің азаюы пассивация қабықшасының түзілу сатысымен шектеледі және бұл процесс цикл тұрақты болған кезде болмайды.

Пассивациялық пленканы қалыптастыру

Электролиттік тұздардың тотықсыздануы пассивация пленкасының түзілуіне қатысады, бұл пассивациялық пленканы тұрақтандыруға пайдалы, бірақ

(1) Тотықсыздану нәтижесінде пайда болатын ерімейтін зат еріткіштің тотықсыздану өніміне теріс әсер етеді;

(2) Электролит тұзы азайған кезде электролит концентрациясы төмендейді, бұл ақырында аккумулятор сыйымдылығын жоғалтуға әкеледі (LiPF6 LiF, LixPF5-x, PF3O және PF3 түзу үшін азаяды);

(3) Пассивация пленкасының түзілуі литий иондарын тұтынады, бұл екі электрод арасындағы сыйымдылық теңгерімсіздігін тудырады және бүкіл батареяның меншікті сыйымдылығын төмендетеді.

(4) Пассивация пленкасында жарықтар болса, еріткіш молекулалары пассивациялық пленкаға еніп, қалыңдатуы мүмкін, ол литийді көбірек тұтынып қана қоймайды, сонымен қатар көміртегі бетіндегі микрокеуектерді бітеп тастауы мүмкін, нәтижесінде литий енгізілмейді және шығарылды. , нәтижесінде сыйымдылықтың қайтымсыз жоғалуы. Электролитке кейбір бейорганикалық қоспаларды қосу, мысалы, СО2, N2O, СО, SO2 және т.б. пассивациялық пленканың түзілуін тездетеді және еріткіштің бірге енуін және ыдырауын тежейді. Крондық эфирлік органикалық қоспаларды қосу да осындай әсер береді. 12 тәж және 4 эфир ең жақсы.

Фильм сыйымдылығын жоғалту факторлары:

(1) Процессте қолданылатын көміртектің түрі;

(2) Electrolyte composition;

(3) Электродтардағы немесе электролиттердегі қоспалар.

Блайр ион алмасу реакциясы белсенді заттың бөлшек бетінен оның өзегіне дейін ілгерілейді, пайда болған жаңа фаза бастапқы белсенді материалды көміп тастайды, ал бөлшектің бетінде иондық және электронды өткізгіштігі төмен пассивті пленка пайда болады деп есептейді, сондықтан сақтаудан кейінгі шпинель Сақтау алдындағыға қарағанда көбірек поляризация.

Чжан беттік пассивация қабатының кедергісі артып, циклдар санының ұлғаюына байланысты фазааралық сыйымдылық төмендейтінін анықтады. Ол пассивация қабатының қалыңдығы циклдар санына қарай арта түсетінін көрсетеді. Марганецтің еруі және электролиттің ыдырауы пассивациялық пленкалардың түзілуіне әкеледі, ал жоғары температура жағдайлары бұл реакциялардың жүруіне көбірек қолайлы. Бұл белсенді материал бөлшектері мен Li+ көшу кедергісі арасындағы жанасу кедергісін арттырады, осылайша аккумулятордың поляризациясын, толық емес зарядтау мен зарядсыздандыруды арттырады және сыйымдылықты төмендетеді.

II Электролиттің тотықсыздану механизмі

The electrolyte often contains oxygen, water, carbon dioxide and other impurities, and redox reactions occur during the charging and discharging process of the battery.

Электролитті қалпына келтіру механизмі үш аспектіден тұрады: еріткіштерді қалпына келтіру, электролиттерді қалпына келтіру және қоспаларды азайту:

1. Еріткіштің тотықсыздануы

PC және EC тотықсыздануы бір электронды реакция мен екі электронды реакция процесін қамтиды, ал екі электронды реакция Li2CO3 құрайды:

Фонг және т.б. бірінші разряд процесі кезінде электродтық потенциал 0.8 В-қа жақын болған кезде (Li/Li+-ке қарсы) PC/EC электрохимиялық реакциясы графитте CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) пайда болды деп есептеді. және LiCO3(s), бұл графит электродтарында сыйымдылықтың қайтымсыз жоғалуына әкеледі.

Aurbach және т.б. литий металл электродтарындағы және көміртегі негізіндегі электродтардағы әртүрлі электролиттердің тотықсыздану механизмі мен өнімдері бойынша ауқымды зерттеулер жүргізді және ДК бір электронды реакция механизмі ROCO2Li және пропилен шығаратынын анықтады. ROCO2Li із суына өте сезімтал. Негізгі өнімдер Li2CO3 және пропилен ізді судың қатысуымен, бірақ құрғақ жағдайда Li2CO3 өндірілмейді.

Restoration of DEC:

Ein-Eli Y диэтилкарбонатпен (DEC) және диметилкарбонатпен (DMC) араласқан электролит сыйымдылықтың жоғалуына жауап беретін этил метил карбонатын (EMC) генерациялау үшін батареяда алмасу реакциясынан өтетінін хабарлады. белгілі бір ықпал.

2. Электролиттердің тотықсыздануы

The reduction reaction of the electrolyte is generally considered to be involved in the formation of the carbon electrode surface film, so its type and concentration will affect the performance of the carbon electrode. In some cases, the reduction of the electrolyte contributes to the stabilization of the carbon surface, which can form the desired passivation layer.

Әдетте, қолдаушы электролит еріткішке қарағанда жеңілдетіледі және қалпына келтіру өнімі теріс электродты тұндыру пленкасында араласады және батареяның сыйымдылығының ыдырауына әсер етеді деп саналады. Тірек электролиттердің бірнеше ықтимал тотықсыздану реакциялары төмендегідей:

3. Қоспаларды азайту

(1) Электролиттегі су мөлшері тым жоғары болса, литий иондарын енгізуге қолайлы емес LiOH(s) және Li2O шөгінділері пайда болады, бұл қайтымсыз сыйымдылық жоғалуына әкеледі:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(лар)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Түзілген LiOH(лар) электрод бетінде тұндырылып, жоғары кедергісі бар беттік пленка түзеді, бұл графит электродқа Li+ интеркалациясына кедергі келтіреді, нәтижесінде сыйымдылығы қайтымсыз жоғалады. Еріткіштегі судың аз мөлшері (100-300×10-6) графит электродының жұмысына әсер етпейді.

(2) еріткіштегі CO2 теріс электродта СО және LiCO3(s) түзу үшін төмендетілуі мүмкін:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO батареяның ішкі қысымын арттырады, ал Li2CO3(s) батареяның ішкі кедергісін арттырады және батареяның жұмысына әсер етеді.

(3) The presence of oxygen in the solvent will also form Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Металл литий мен толық интеркалирленген көміртегі арасындағы потенциалдар айырмасы аз болғандықтан, көміртегідегі электролиттің тотықсыздануы литийдің азаюына ұқсас.

Reason 3: Self-discharge

Өздігінен разряд батареяны пайдаланбаған кезде оның сыйымдылығын табиғи түрде жоғалту құбылысын білдіреді. Ли-ионды аккумулятордың өздігінен зарядсыздануы екі жағдайда сыйымдылықтың жоғалуына әкеледі:

Біреуі – сыйымдылықтың қайтымды жоғалуы;

Екіншісі – қайтымсыз қабілеттің жоғалуы.

Қайтымды сыйымдылық жоғалуы жоғалған сыйымдылықты зарядтау кезінде қалпына келтіруге болатындығын білдіреді, ал сыйымдылықтың қайтымсыз жоғалуы керісінше. Оң және теріс электродтар зарядталған күйдегі электролитпен микробатарея ретінде әрекет етуі мүмкін, нәтижесінде литий ионының интеркалациясы және деинтеркалациясы, сондай-ақ оң және теріс электродтардың интеркаляциясы және деинтеркалациясы болады. Енгізілген литий иондары тек электролиттің литий иондарымен байланысты, сондықтан оң және теріс электродтардың сыйымдылығы теңгерілмеген және сыйымдылық жоғалтуының бұл бөлігін зарядтау кезінде қалпына келтіру мүмкін емес. Сияқты:

Литий марганец оксиді оң электрод пен еріткіш микробатарея әсерін және өздігінен разрядты тудырады, нәтижесінде сыйымдылықтың қайтымсыз жоғалуы болады:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Еріткіш молекулалары (мысалы, ДК) микробатареялық анод ретінде өткізгіш көміртегі қара немесе ток коллекторының бетінде тотығады:

xPC→xPC-радикал+xe-

Сол сияқты, теріс белсенді материал электролитпен әрекеттесіп, өздігінен разрядты тудыруы және сыйымдылықтың қайтымсыз жоғалуына әкелуі мүмкін, ал электролит (мысалы, LiPF6) өткізгіш материалда азаяды:

PF5+xe-→PF5-x

Зарядталған күйдегі литий карбиді микробатареяның теріс электроды ретінде литий иондарын жою арқылы тотығады:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Өздігінен разрядтауға әсер ететін факторлар: оң электрод материалын өндіру процесі, аккумуляторды өндіру процесі, электролит қасиеттері, температура және уақыт.