Baterai lithium-ion adalah baterai sekunder yang tumbuh paling cepat setelah baterai nikel-kadmium dan nikel-hidrogen. Sifat energinya yang tinggi membuat masa depannya terlihat cerah. Namun, baterai lithium-ion tidak sempurna, dan masalah terbesarnya adalah stabilitas siklus pengisian-pengosongannya. Makalah ini merangkum dan menganalisis kemungkinan alasan memudarnya kapasitas baterai Li-ion, termasuk overcharge, dekomposisi elektrolit, dan self-discharge.

Baterai lithium-ion memiliki energi interkalasi yang berbeda ketika reaksi interkalasi terjadi antara dua elektroda, dan untuk mendapatkan kinerja baterai terbaik, rasio kapasitas kedua elektroda host harus mempertahankan nilai yang seimbang.

Dalam baterai lithium-ion, keseimbangan kapasitas dinyatakan sebagai rasio massa elektroda positif ke elektroda negatif,

Yaitu: =m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Dalam rumus di atas, C mengacu pada kapasitas coulombik teoritis elektroda, dan x dan y masing-masing mengacu pada jumlah stoikiometri ion litium yang tertanam dalam elektroda negatif dan elektroda positif. Dapat dilihat dari rumus di atas bahwa rasio massa yang diperlukan dari kedua kutub bergantung pada kapasitas Coulomb yang sesuai dari kedua kutub dan jumlah ion litium reversibel masing-masing.

gambar

Secara umum, rasio massa yang lebih kecil menyebabkan pemanfaatan bahan elektroda negatif yang tidak lengkap; rasio massa yang lebih besar dapat menyebabkan bahaya keamanan karena pengisian yang berlebihan dari elektroda negatif. Singkatnya, pada rasio massa yang dioptimalkan, kinerja baterai adalah yang terbaik.

Untuk sistem baterai Li-ion yang ideal, keseimbangan kapasitas tidak berubah selama siklusnya, dan kapasitas awal di setiap siklus adalah nilai tertentu, tetapi situasi sebenarnya jauh lebih rumit. Reaksi samping apa pun yang dapat menghasilkan atau mengonsumsi ion litium atau elektron dapat menyebabkan perubahan keseimbangan kapasitas baterai. Setelah status keseimbangan kapasitas baterai berubah, perubahan ini tidak dapat diubah dan dapat diakumulasikan melalui beberapa siklus, menghasilkan kinerja baterai. Dampak serius. Dalam baterai lithium-ion, selain reaksi redoks yang terjadi ketika ion lithium dideinterkalasi, ada juga sejumlah besar reaksi samping, seperti dekomposisi elektrolit, pelarutan bahan aktif, dan deposisi logam lithium.

Alasan 1: Pengisian yang berlebihan

1. Reaksi pengisian berlebih dari elektroda negatif grafit:

Ketika baterai diisi ulang, ion lithium mudah berkurang dan disimpan di permukaan elektroda negatif:

gambar

Lithium yang disimpan melapisi permukaan elektroda negatif, menghalangi interkalasi lithium. Hal ini mengakibatkan berkurangnya efisiensi pelepasan dan kehilangan kapasitas karena:

Kurangi jumlah lithium yang dapat didaur ulang;

Litium logam yang disimpan bereaksi dengan pelarut atau elektrolit pendukung untuk membentuk Li2CO3, LiF atau produk lainnya;

Litium logam biasanya terbentuk antara elektroda negatif dan separator, yang dapat menyumbat pori-pori separator dan meningkatkan resistansi internal baterai;

Karena sifat lithium yang sangat aktif, mudah untuk bereaksi dengan elektrolit dan mengkonsumsi elektrolit, yang mengakibatkan pengurangan efisiensi pelepasan dan hilangnya kapasitas.

Pengisian cepat, kerapatan arus terlalu besar, elektroda negatif sangat terpolarisasi, dan deposisi lithium akan lebih jelas. Hal ini mungkin terjadi ketika bahan aktif elektroda positif berlebihan relatif terhadap bahan aktif elektroda negatif. Namun, dalam kasus laju pengisian yang tinggi, deposisi litium logam dapat terjadi bahkan jika rasio bahan aktif positif dan negatif adalah normal.

2. Reaksi overcharge elektroda positif

Ketika rasio bahan aktif elektroda positif terhadap bahan aktif elektroda negatif terlalu rendah, kemungkinan terjadi overcharge elektroda positif.

Kehilangan kapasitas yang disebabkan oleh pengisian berlebih dari elektroda positif terutama disebabkan oleh pembentukan zat inert secara elektrokimia (seperti Co3O4, Mn2O3, dll.), yang merusak keseimbangan kapasitas antara elektroda, dan kehilangan kapasitas tidak dapat diubah.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Pada saat yang sama, oksigen yang dihasilkan oleh dekomposisi bahan elektroda positif dalam baterai lithium-ion yang disegel terakumulasi pada saat yang sama karena tidak ada reaksi rekombinasi (seperti pembentukan H2O) dan gas yang mudah terbakar yang dihasilkan oleh dekomposisi. elektrolit, dan konsekuensinya tidak terbayangkan.

(2) -MnO2

Reaksi litium-mangan terjadi ketika oksida litium-mangan dihilangkan seluruhnya: -MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolit teroksidasi saat diisi berlebihan

Ketika tekanan lebih tinggi dari 4.5V, elektrolit akan teroksidasi untuk menghasilkan tidak larut (seperti Li2Co3) dan gas. Zat yang tidak larut ini akan menghalangi mikropori elektroda dan menghambat migrasi ion litium, yang mengakibatkan hilangnya kapasitas selama siklus.

Faktor-faktor yang mempengaruhi laju oksidasi:

Luas permukaan bahan elektroda positif

Bahan kolektor saat ini

Menambahkan agen konduktif (karbon hitam, dll.)

Jenis dan luas permukaan karbon hitam

Di antara elektrolit yang lebih umum digunakan, EC/DMC dianggap memiliki ketahanan oksidasi tertinggi. Proses oksidasi elektrokimia larutan umumnya dinyatakan sebagai: larutan→produk oksidasi (gas, larutan dan zat padat)+ne-

Oksidasi pelarut apapun akan meningkatkan konsentrasi elektrolit, menurunkan stabilitas elektrolit, dan pada akhirnya mempengaruhi kapasitas baterai. Dengan asumsi bahwa sejumlah kecil elektrolit dikonsumsi setiap kali diisi, lebih banyak elektrolit diperlukan selama perakitan baterai. Untuk wadah konstan, ini berarti lebih sedikit zat aktif yang dimuat, yang menghasilkan penurunan kapasitas awal. Selain itu, jika produk padat diproduksi, film pasivasi akan terbentuk pada permukaan elektroda, yang akan meningkatkan polarisasi baterai dan mengurangi tegangan keluaran baterai.

Alasan 2: Dekomposisi elektrolit (reduksi)

Saya terurai di elektroda

1. Elektrolit terurai pada elektroda positif:

Elektrolit terdiri dari pelarut dan elektrolit pendukung. Setelah katoda terurai, produk yang tidak larut seperti Li2Co3 dan LiF biasanya terbentuk, yang mengurangi kapasitas baterai dengan menghalangi pori-pori elektroda. Reaksi reduksi elektrolit akan berdampak buruk pada kapasitas dan masa pakai baterai. Gas yang dihasilkan oleh pengurangan dapat meningkatkan tekanan internal baterai, yang dapat menyebabkan masalah keamanan.

Tegangan dekomposisi elektroda positif biasanya lebih besar dari 4.5V (vs. Li/Li+), sehingga tidak mudah terurai pada elektroda positif. Sebaliknya, elektrolit lebih mudah terurai pada elektroda negatif.

2. Elektrolit terurai pada elektroda negatif:

Elektrolit tidak stabil pada grafit dan anoda karbon yang dimasukkan lithium lainnya, dan mudah bereaksi untuk menghasilkan kapasitas yang tidak dapat diubah. Selama pengisian dan pengosongan awal, dekomposisi elektrolit akan membentuk film pasivasi pada permukaan elektroda, dan film pasivasi dapat memisahkan elektrolit dari elektroda negatif karbon untuk mencegah dekomposisi elektrolit lebih lanjut. Dengan demikian, stabilitas struktural anoda karbon tetap terjaga. Dalam kondisi ideal, reduksi elektrolit terbatas pada tahap pembentukan film pasivasi, dan proses ini tidak terjadi ketika siklus stabil.

Pembentukan film pasivasi

Pengurangan garam elektrolit berpartisipasi dalam pembentukan film pasivasi, yang bermanfaat untuk stabilisasi film pasivasi, tetapi

(1) Materi tidak larut yang dihasilkan oleh reduksi akan memiliki efek yang merugikan pada produk reduksi pelarut;

(2) Konsentrasi elektrolit menurun ketika garam elektrolit berkurang, yang pada akhirnya menyebabkan hilangnya kapasitas baterai (LiPF6 direduksi menjadi LiF, LixPF5-x, PF3O dan PF3);

(3) Pembentukan film pasivasi mengkonsumsi ion lithium, yang akan menyebabkan ketidakseimbangan kapasitas antara dua elektroda untuk mengurangi kapasitas spesifik seluruh baterai.

(4) Jika ada retakan pada film pasivasi, molekul pelarut dapat menembus dan mengentalkan film pasivasi, yang tidak hanya mengkonsumsi lebih banyak lithium, tetapi juga dapat memblokir mikropori pada permukaan karbon, mengakibatkan ketidakmampuan lithium untuk dimasukkan dan diekstraksi. , mengakibatkan hilangnya kapasitas ireversibel. Menambahkan beberapa aditif anorganik ke elektrolit, seperti CO2, N2O, CO, SO2, dll., Dapat mempercepat pembentukan film pasivasi dan menghambat penyisipan bersama dan dekomposisi pelarut. Penambahan aditif organik mahkota eter juga memiliki efek yang sama. 12 mahkota dan 4 eter adalah yang terbaik.

Faktor hilangnya kapasitas film:

(1) Jenis karbon yang digunakan dalam proses;

(2) Komposisi elektrolit;

(3) Aditif dalam elektroda atau elektrolit.

Blyr percaya bahwa reaksi pertukaran ion maju dari permukaan partikel bahan aktif ke intinya, fase baru yang terbentuk mengubur bahan aktif asli, dan film pasif dengan konduktivitas ionik dan elektronik rendah terbentuk di permukaan partikel, jadi spinel setelah penyimpanan Polarisasi lebih besar daripada sebelum penyimpanan.

Zhang menemukan bahwa resistansi lapisan pasif permukaan meningkat dan kapasitansi antarmuka menurun dengan meningkatnya jumlah siklus. Ini mencerminkan bahwa ketebalan lapisan pasivasi meningkat dengan jumlah siklus. Pembubaran mangan dan dekomposisi elektrolit mengarah pada pembentukan film pasivasi, dan kondisi suhu tinggi lebih kondusif untuk kemajuan reaksi ini. Ini akan meningkatkan resistansi kontak antara partikel bahan aktif dan resistansi migrasi Li+, sehingga meningkatkan polarisasi baterai, pengisian dan pengosongan yang tidak lengkap, dan pengurangan kapasitas.

II Mekanisme Reduksi Elektrolit

Elektrolit sering mengandung oksigen, air, karbon dioksida dan kotoran lainnya, dan reaksi redoks terjadi selama proses pengisian dan pengosongan baterai.

Mekanisme reduksi elektrolit meliputi tiga aspek: reduksi pelarut, reduksi elektrolit, dan reduksi pengotor:

1. Reduksi pelarut

Reduksi PC dan EC meliputi reaksi satu elektron dan proses reaksi dua elektron, dan reaksi dua elektron membentuk Li2CO3:

Fong dkk. percaya bahwa selama proses pelepasan pertama, ketika potensial elektroda mendekati 0.8V (vs. Li/Li+), reaksi elektrokimia PC/EC terjadi pada grafit untuk menghasilkan CH=CHCH3(g)/CH2=CH2( g) dan LiCO3(s), menyebabkan hilangnya kapasitas ireversibel pada elektroda grafit.

Aurbach dkk. melakukan penelitian ekstensif tentang mekanisme reduksi dan produk berbagai elektrolit pada elektroda logam litium dan elektroda berbasis karbon, dan menemukan bahwa mekanisme reaksi satu elektron PC menghasilkan ROCO2Li dan propilena. ROCO2Li sangat sensitif terhadap jejak air. Produk utama adalah Li2CO3 dan propilena dengan adanya jejak air, tetapi tidak ada Li2CO3 yang dihasilkan dalam kondisi kering.

Pemulihan DEC:

Ein-Eli Y melaporkan bahwa elektrolit yang dicampur dengan dietil karbonat (DEC) dan dimetil karbonat (DMC) akan mengalami reaksi pertukaran dalam baterai untuk menghasilkan etil metil karbonat (EMC), yang bertanggung jawab atas hilangnya kapasitas. pengaruh tertentu.

2. Pengurangan elektrolit

Reaksi reduksi elektrolit umumnya dianggap terlibat dalam pembentukan film permukaan elektroda karbon, sehingga jenis dan konsentrasinya akan mempengaruhi kinerja elektroda karbon. Dalam beberapa kasus, reduksi elektrolit berkontribusi pada stabilisasi permukaan karbon, yang dapat membentuk lapisan pasivasi yang diinginkan.

Secara umum diyakini bahwa elektrolit pendukung lebih mudah direduksi daripada pelarut, dan produk reduksi dicampur dalam film deposisi elektroda negatif dan mempengaruhi pembusukan kapasitas baterai. Beberapa kemungkinan reaksi reduksi dari elektrolit pendukung adalah sebagai berikut:

3. Pengurangan pengotor

(1) Jika kadar air dalam elektrolit terlalu tinggi, endapan LiOH(s) dan Li2O akan terbentuk, yang tidak kondusif untuk penyisipan ion litium, yang mengakibatkan hilangnya kapasitas ireversibel:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

LiOH(s) yang dihasilkan diendapkan pada permukaan elektroda, membentuk lapisan permukaan dengan resistansi tinggi, yang menghalangi interkalasi Li+ ke dalam elektroda grafit, yang mengakibatkan hilangnya kapasitas yang ireversibel. Sejumlah kecil air (100-300×10-6) dalam pelarut tidak berpengaruh pada kinerja elektroda grafit.

(2) CO2 dalam pelarut dapat direduksi pada elektroda negatif untuk membentuk CO dan LiCO3(s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO akan meningkatkan tekanan internal baterai, dan Li2CO3(s) akan meningkatkan resistansi internal baterai dan mempengaruhi kinerja baterai.

(3) Adanya oksigen dalam pelarut juga akan membentuk Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Karena perbedaan potensial antara litium metalik dan karbon terinterkalasi penuh kecil, reduksi elektrolit pada karbon serupa dengan reduksi pada litium.

Alasan 3: Pelepasan diri

Self-discharge mengacu pada fenomena bahwa baterai kehilangan kapasitasnya secara alami saat tidak digunakan. Pengosongan otomatis baterai Li-ion menyebabkan hilangnya kapasitas dalam dua kasus:

Salah satunya adalah hilangnya kapasitas reversibel;

Yang kedua adalah hilangnya kapasitas ireversibel.

Kehilangan kapasitas reversibel berarti bahwa kapasitas yang hilang dapat dipulihkan selama pengisian, sedangkan kehilangan kapasitas ireversibel adalah kebalikannya. Elektroda positif dan negatif dapat bertindak sebagai baterai mikro dengan elektrolit dalam keadaan bermuatan, menghasilkan interkalasi dan deinterkalasi ion lithium, dan interkalasi dan deinterkalasi elektroda positif dan negatif. Ion lithium yang tertanam hanya terkait dengan ion lithium elektrolit, sehingga kapasitas elektroda positif dan negatif tidak seimbang, dan bagian dari kehilangan kapasitas ini tidak dapat dipulihkan selama pengisian. Seperti:

Elektroda dan pelarut positif lithium mangan oksida akan menyebabkan efek baterai mikro dan pengosongan otomatis, yang mengakibatkan hilangnya kapasitas yang tidak dapat diubah:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Molekul pelarut (seperti PC) dioksidasi pada permukaan bahan konduktif karbon hitam atau pengumpul arus sebagai anoda baterai mikro:

xPC→xPC-radikal+xe-

Demikian pula, bahan aktif negatif dapat berinteraksi dengan elektrolit untuk menyebabkan self-discharge dan menyebabkan hilangnya kapasitas ireversibel, dan elektrolit (seperti LiPF6) berkurang pada bahan konduktif:

PF5+xe-→PF5-x

Litium karbida dalam keadaan bermuatan dioksidasi dengan menghilangkan ion litium sebagai elektroda negatif dari baterai mikro:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktor-faktor yang mempengaruhi self-discharge: proses pembuatan bahan elektroda positif, proses pembuatan baterai, sifat-sifat elektrolit, suhu, dan waktu.