Pîlên lîtium-ion piştî bataryayên nîkel-kadmium û nîkel-hîdrojen bataryayên duyemîn ên herî zû mezin dibin in. Taybetmendiyên wê yên enerjiya bilind pêşeroja wê geş xuya dike. Lêbelê, bataryayên lîtium-îon ne bêkêmasî ne, û pirsgirêka wan a herî mezin aramiya çerxên barkirin-vekêşana wan e. Ev kaxez sedemên mimkun ên kêmbûna kapasîteya bataryayên Li-ion, di nav de barkirina zêde, hilweşîna elektrolîtê û xwe-vekêşandinê, kurte û analîz dike.

Dema ku reaksiyonên navberê di navbera her du elektrodê de çêdibin bataryayên lîtium-ion xwedan enerjiyên navberê yên cihê ne, û ji bo bidestxistina performansa çêtirîn a pîlê, divê rêjeya kapasîteya du elektrodên mêvandar nirxek hevseng biparêze.

Di bataryayên lîtium-ion de, hevsengiya kapasîteyê wekî rêjeya girseya elektroda erênî ji elektroda neyînî re tê destnîşan kirin,

Yanî: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Di formula jorîn de, C bi kapasîteya kulombîkî ya teorîkî ya elektrodê vedibêje, û Δx û Δy bi rêzê ve jimara stokyometrîk a îyonên lîtiumê yên ku di elektroda neyînî û elektroda erênî de cîh girtine vedibêjin. Ji formula jorîn tê dîtin ku rêjeya girseya pêwîst a her du potan bi kapasîteya Coulombê ya her du potan û hejmara îyonên lîtiumê yên vegerê yên wan ve girêdayî ye.

sûret

Bi gelemperî, rêjeyek girseyek piçûktir dibe sedema karanîna bêkêmasî ya materyalê elektrodê neyînî; rêjeyek girseyî ya mezintir dibe ku ji ber barkirina zêde ya elektrodê neyînî bibe sedema xeterek ewlehiyê. Bi kurtasî, di rêjeya girseyî ya xweşbînkirî de, performansa batterê çêtirîn e.

Ji bo pergalek bateriya Li-ion îdeal, hevsengiya kapasîteyê di dema çerxa wê de nayê guheztin, û kapasîteya destpêkê di her dewrê de nirxek diyar e, lê rewşa rastîn pir tevlihevtir e. Her reaksiyonek aliyek ku dikare îyonên lîtium an elektronan çêbike an bixwe dikare bibe sedema guhertinên di hevsengiya kapasîteya batterê de. Dema ku rewşa hevsengiya kapasîteya pîlê biguhere, ev guhertin nayê vegerandin û dikare di nav çend dewreyan de were berhev kirin, û di encamê de performansa pîlê çêdibe. Bandora giran. Di bataryayên lîtium-ionê de, ji bilî reaksiyonên redoksê yên ku dema ku îyonên lîtiumê ji hev vediqetînin, di heman demê de hejmareke mezin ji reaksiyonên alî jî hene, wek perçebûna elektrolîtê, hilweşîna materyalê çalak, û depokirina lîtiumê ya metal.

Sedem 1: Zêde barkirin

1. Reaksiyona zêde ya elektrodê neyînî ya grafît:

Dema ku pîlê zêde tê barkirin, îyonên lîtium bi hêsanî têne kêm kirin û li ser rûyê elektroda neyînî têne danîn:

sûret

Lîtiuma razandî rûbera elektrodê negatîf dipêçe, têkelbûna lîtiumê asteng dike. Ev dibe sedema kêmbûna karbidestiya dakêşanê û windakirina kapasîteyê ji ber:

① Mîqdara lîtiuma vezîvirandinê kêm bikin;

②Lîtyuma metalê ya ku hatiye razandin bi çareserker an elektrolîta piştgirî re reaksiyonê dike ku Li2CO3, LiF an hilberên din çêbike;

③ Metal lîtium bi gelemperî di navbera elektroda negatîf û veqetanker de çêdibe, ku dibe ku porên veqetandinê asteng bike û berxwedana navxweyî ya pîlê zêde bike;

④ Ji ber xwezaya pir çalak a lîtiumê, ew hêsan e ku meriv bi elektrolîtê re reaksiyonê bike û elektrolîtê vexwe, di encamê de kêmbûna kargêriya dakêşanê û windakirina kapasîteyê.

Barkirina bilez, dendika heyî pir mezin e, elektroda neyînî bi tundî polarîzekirî ye, û depokirina lîtium dê bêtir eşkere be. Ev îhtîmal e ku gava ku maddeya çalak a elektroda erênî li gorî materyalê çalak elektroda neyînî pir zêde be. Lêbelê, di rewşek rêjeyek barkirinê de, depokirina lîtiumê metallî dibe ku her çend rêjeya materyalên çalak ên erênî û neyînî normal be jî.

2. Reaksiyona zêde ya elektrodê ya erênî

Dema ku rêjeya maddeya çalak a elektroda erênî bi madeya çalak a elektroda neyînî re pir kêm be, dibe ku zêdebarkirina elektroda erênî çêbibe.

Wendabûna kapasîteyê ya ku ji ber barkirina elektroda erênî pêk tê bi giranî ji ber hilberîna maddeyên bêhêz ên elektrokîmyayî (wekî Co3O4, Mn2O3, hwd.), ku hevsengiya kapasîteyê di navbera elektrodê de hilweşîne, û windabûna kapasîteyê neveger e.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Di heman demê de, oksîjena ku ji ber perçebûna materyalê elektrodê erênî di pîlê lîtium-îyonê girtî de tê hilberandin di heman demê de kom dibe ji ber ku reaksiyonên ji nûvehevkirinê (wekî hilberîna H2O) û gaza şewitandî ya ku ji hilweşandinê tê hilberandin tune. ya elektrolîtê, û encamên wê nayên xeyal kirin.

(2) λ-MnO2

Reaksiyona lîtium-manganîz dema ku oksîda lîtium-manganez bi tevahî jê bibe çêdibe: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolît dema zêde tê rijandin

Dema ku zext ji 4.5V bilindtir be, elektrolît dê were oksîdan kirin da ku nezelal (wekî Li2Co3) û gazan çêbike. Van hêlên bêçareser dê mîkroporên elektrodê asteng bikin û rê li ber koçkirina îyonên lîtiumê bigirin, di encamê de di dema bisiklêtan de kapasîteya xwe winda dike.

Faktorên ku li ser rêjeya oksîdasyonê bandor dikin:

Rûbera materyalê elektrodê erênî

Materyalên berhevkar ên heyî

Karbonê reş, hwd.

Cure û rûbera karbonê reş

Di nav elektrolîtên ku bi gelemperî têne bikar anîn de, EC / DMC tê hesibandin ku xwedan berxwedana oksîdasyonê ya herî bilind e. Pêvajoya oksîdasyona elektrokîmyayî ya çareseriyê bi gelemperî wekî: çareserî→ hilbera oksîdasyonê (gaz, çareserî û madeya hişk) + ne-

Oksîdasyona her halverê dê giraniya elektrolîtê zêde bike, aramiya elektrolîtê kêm bike, û di dawiyê de bandorê li kapasîteya pîlê bike. Bihesibînin ku her gava ku tê barkirin hejmarek piçûk elektrolît tê vexwarin, di dema berhevkirina pîlê de bêtir elektrolît hewce ye. Ji bo konteynirek domdar, ev tê vê wateyê ku hêjmarek piçûktir maddeya çalak tê barkirin, ku di encamê de kapasîteya destpêkê kêm dibe. Wekî din, heke hilberek zexm were hilberandin, dê fîlimek pasîvasyonê li ser rûyê elektrodê çêbibe, ku dê polarîzasyona pîlê zêde bike û voltaja derketinê ya pîlê kêm bike.

Sedem 2: Hilweşîna elektrolîtê (kêmkirin)

Ez li ser elektrodê hilweşînim

1. Elektrolît li ser elektroda erênî tê hilweşandin:

Elektrolît ji solvanek û elektrolîtek piştgirî pêk tê. Piştî ku katod tê hilweşandin, bi gelemperî hilberên bêçare yên wekî Li2Co3 û LiF têne çêkirin, ku bi astengkirina porên elektrodê kapasîteya pîlê kêm dikin. Reaksiyona kêmkirina elektrolîtê dê bandorek neyînî li ser kapasîteya û jiyana çerxa pîlê bike. Gaza ku ji hêla kêmkirinê ve hatî hilberandin dikare zexta navxweyî ya pîlê zêde bike, ku dibe sedema pirsgirêkên ewlehiyê.

Voltaja hilweşandina elektrodê erênî bi gelemperî ji 4.5V (li hember Li/Li+) mezintir e, ji ber vê yekê ew bi hêsanî li ser elektroda erênî naqelibin. Berevajî vê, elektrolît li elektroda neyînî hêsantir tê hilweşandin.

2. Elektrolît li ser elektrodê neyînî tê hilweşandin:

Elektrolît li ser grafît û anodên karbonê yên din ên lîtium-navkirî ne îstîqrar e, û reaksiyonê hêsan e ku meriv kapasîteya bêveger çêbike. Di dema barkirin û dakêşana destpêkê de, hilweşîna elektrolîtê dê li ser rûyê elektrodê fîlimek pasîvasyonê çêbike, û fîlima pasîvasyonê dikare elektrolîtê ji elektroda neyînî ya karbonê veqetîne da ku pêşî li hilweşandina elektrolîtê bigire. Bi vî rengî, aramiya strukturî ya anodê karbonê tê domandin. Di bin şert û mercên îdeal de, kêmkirina elektrolîtê bi qonaxa damezrandina fîlima pasîvasyonê ve sînorkirî ye, û ev pêvajo dema ku çerx bi îstîqrar be pêk nayê.

Çêkirina fîlma pasîvasyonê

Kêmkirina xwêyên elektrolîtê beşdarî avakirina fîlima pasîvasyonê dibe, ku ji aramkirina fîlima pasîvasyonê re sûdmend e, lê

(1) Madeya bêçare ya ku ji hêla kêmkirinê ve hatî hilberandin dê bandorek neyînî li ser hilbera kêmkirina çareserker bike;

(2) Dema ku xwêya elektrolîtê kêm dibe, giraniya elektrolîtê kêm dibe, ku di dawiyê de dibe sedema windakirina kapasîteya pîlê (LiPF6 kêm dibe ku LiF, LixPF5-x, PF3O û PF3 çêbike);

(3) Damezrandina fîlima pasîvasyonê îyonên lîtiumê dixwe, ku dê bibe sedema bêhevsengiya kapasîteyê ya di navbera her du elektrodê de da ku kapasîteya taybetî ya tevahî pîlê kêm bike.

(4) Ger li ser fîlima pasîvasyonê şikestin hebin, molekulên çareserker dikarin bikevin fîlima pasîvasyonê û qalind bikin, ku ne tenê lîtiumê zêde dixwe, lê di heman demê de dibe ku mîkroporên li ser rûbera karbonê jî asteng bike, di encamê de nekaribûna lîtiumê were danîn û derxistin. , di encamê de windabûna kapasîteya nevegerane. Zêdekirina hin lêzêdekirinên neorganîkî li elektrolîtê, wek CO2, N2O, CO, SO2, hwd., Dikare avakirina fîlima pasîvasyonê bilez bike û hevgirtin û veqetandina helwêstê asteng bike. Zêdekirina pêvekên organîk ên ether taca jî heman bandorê dike. 12 tac û 4 ether çêtirîn in.

Faktorên ji bo windabûna kapasîteya fîlimê:

(1) Cureyê karbonê ku di pêvajoyê de tê bikar anîn;

(2) pêkhatina elektrolîtê;

(3) Zêdekirinên di elektrod an elektrolîtan de.

Blyr bawer dike ku reaksiyona pevguhertina îyonê ji rûbera parça maddeya çalak berbi navika wê ve pêşve diçe, qonaxa nû ya ku hatî çêkirin materyalê çalak ê orîjînal vedişêre, û fîlimek pasîf bi guheztina îyonî û elektronîkî kêm li ser rûyê perçeyê çê dibe, lewra. spinel piştî hilanînê ji berî hilanînê polarîzasyonek mezintir.

Zhang dît ku berxwedana qata pasîvasyona rûkalê zêde dibe û bi zêdebûna hejmara dewreyan re kapasîteya navrûyê kêm dibe. Ew destnîşan dike ku qalindahiya qata pasîvasyonê bi hejmara dewreyan re zêde dibe. Hilweşîna manganese û perçebûna elektrolîtê dibe sedema çêbûna fîlimên pasîvasyonê, û şert û mercên germahiya bilind ji pêşkeftina van reaksiyonan re guncantir in. Ev ê berxwedana pêwendiyê di navbera perçeyên materyalê yên çalak û berxwedana koçberiya Li + de zêde bike, bi vî rengî polarîzasyona pîlê zêde bike, barkirin û dakêşana netemam, û kapasîteya kêm bike.

II Mekanîzmaya Kêmkirina Elektrolîtê

Elektrolît bi gelemperî oksîjen, av, karbondîoksît û nepakiyên din dihewîne, û reaksiyonên redox di dema pêvajoya barkirin û daxistina pîlê de çêdibin.

Mekanîzmaya kêmkirina elektrolîtê sê aliyan vedihewîne: kêmkirina çareserker, kêmkirina elektrolîtê û kêmkirina nepakiyê:

1. Kêmkirina Solvent

Kêmkirina PC û EC-ê reaksiyona yek-elektron û pêvajoya reaksiyonê ya du-elektronî vedigire, û reaksiyona du-elektronî Li2CO3 pêk tîne:

Fong et al. bawer kir ku di dema pêvajoya dakêşanê ya yekem de, dema ku potansiyela elektrodê nêzî 0.8V bû (li hember Li/Li+), reaksiyona elektrokîmyayî ya PC/EC li ser grafît çêbû ku CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) çêbibe. û LiCO3 (s), dibe sedema windabûna kapasîteya neveger li ser elektrodên grafît.

Aurbach et al. lêkolînek berfireh li ser mekanîzmaya kêmkirina û hilberên elektrolîtên cihêreng ên li ser elektrodên metal ên lîtium û elektrodên karbon-based, kir û dît ku mekanîzmaya reaksiyonê ya yek-elektronê ya PC-ê ROCO2Li û propylene çêdike. ROCO2Li ji bo şopandina avê pir hesas e. Berhemên sereke Li2CO3 û propylene di hebûna şopa avê de ne, lê di şert û mercên hişk de Li2CO3 nayê hilberandin.

Restorasyona DEC:

Ein-Eli Y ragihand ku elektrolîta ku bi dîetîl karbonat (DEC) û karbonat dimethyl (DMC) ve tê tevlihev kirin dê di pîlê de reaksiyona pevguherînê derbas bike da ku karbonat ethyl methyl (EMC) çêbike, ku berpirsiyarê windakirina kapasîteyê ye. hin bandor.

2. Kêmkirina Electrolyte

Reaksiyona kêmkirina elektrolîtê bi gelemperî tê hesibandin ku di avakirina fîlima rûbera elektroda karbonê de têkildar e, ji ber vê yekê celeb û giraniya wê dê bandorê li performansa elektroda karbonê bike. Di hin rewşan de, kêmkirina elektrolîtê beşdarî stabîlkirina rûbera karbonê dibe, ku dikare tebeqeya pasîvasyona xwestî pêk bîne.

Bi gelemperî tê bawer kirin ku kêmkirina elektrolîta piştgirî ji ya çareserker hêsantir e, û hilbera kêmkirinê di fîlima depokirina elektrodê neyînî de tê tevlihev kirin û bandorê li hilweşîna kapasîteya pîlê dike. Çend reaksiyonên kêmkirina gengaz ên elektrolîtên piştgirî wiha ne:

3. Kêmkirina nepakî

(1) Ger naveroka avê di elektrolîtê de pir zêde be, dê depoyên LiOH(s) û Li2O çêbibin, ku ji ketina îyonên lîtiumê re ne alîkar e, û di encamê de windabûna kapasîteya neveger dibe:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

LiOH(yên) ku hatî hilberandin li ser rûyê elektrodê tê razandin, fîlimek rûxê ya bi berxwedanek bilind çêdike, ku rê li ber hevgirtina Li+ di elektroda grafît de digire, û di encamê de windabûna kapasîteya neveger dibe. Mîqdarek piçûk a avê (100-300 × 10-6) di rûnê de bandorek li ser performansa elektrodê grafît nake.

(2) CO2 ya di nav haletê de dikare li ser elektrodê neyînî were kêm kirin da ku CO û LiCO3 (s) çêbike:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO dê zexta navxweyî ya pîlê zêde bike, û Li2CO3 (s) dê berxwedana navxweyî ya pîlê zêde bike û bandorê li performansa batterê bike.

(3) Hebûna oksîjenê ya di haletê de jî dê Li2O çêbike

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Ji ber ku cûdahiya potansiyelê di navbera lîtiumê metalîkî û karbona bi tevahî navber de hindik e, kêmkirina elektrolîtê li ser karbonê dişibihe kêmkirina lîtiumê.

Sedem 3: Xwe-derxistin

Xwe-derxistina diyardeya ku pîlê dema ku nayê bikar anîn kapasîteya xwe bi xwezayî winda dike. Xwe-derxistina batarya Li-ion di du rewşan de dibe sedema windabûna kapasîteyê:

Yek jê windabûna kapasîteya veger e;

Ya duyemîn windakirina kapasîteya neveger e.

Wendabûna kapasîteya vegerê tê vê wateyê ku kapasîteya winda dikare di dema barkirinê de were vegerandin, dema ku windabûna kapasîteya neveger berevajî ye. Elektrodên erênî û neyînî dibe ku bi elektrolîtê re di rewşa barkirî de wekî mîkrobatê tevbigerin, ku di encamê de îyonên lîtiumê di navhevkirin û veqetandinê de, û tevlihevkirin û jinavbirina elektrodên erênî û neyînî pêk tê. Îyonên lîtiumê yên bicîbûyî tenê bi îyonên lîtiumê yên elektrolîtê ve girêdayî ne, ji ber vê yekê kapasîteya elektrodên erênî û neyînî bêhevseng e, û ev beşa windabûna kapasîteyê di dema barkirinê de nayê vegerandin. Wekî:

Elektroda pozîtîf a lîtium manganese oksîtê û çareserker dê bibe sedema bandora mîkro-baterî û xwe-derxistinê, û di encamê de windabûna kapasîteya neveger dibe:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Molekulên çareserker (wek PC) li ser rûbera maddeya guhêrbar karbon reş an berhevkarê heyî wekî anodek mîkrobaterîkî têne oksîd kirin:

xPC→xPC-radîkal+xe-

Bi heman rengî, dibe ku materyalê çalak a neyînî bi elektrolîtê re têkilî daynin da ku bibe sedema xwe-vekêşandinê û bibe sedema windabûna kapasîteya nevegerandî, û elektrolît (wekî LiPF6) li ser maddeya guhêrbar kêm dibe:

PF5+xe-→PF5-x

Karbîda lîtiumê di rewşa barkirî de bi rakirina îyonên lîtiumê wekî elektroda neyînî ya mîkrobatê tê oksîde kirin:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktorên ku bandorê li xwe-derxistinê dikin: Pêvajoya hilberîna materyalê elektrodê erênî, pêvajoya çêkirina pîlê, taybetmendiyên elektrolîtê, germahî û dem.