Lithium-Ion Batterien sinn déi séierst wuessend sekundär Batterien no Nickel-Cadmium an Nickel-Waasserstoff Batterien. Seng héich-Energie Eegeschafte maachen hir Zukunft hell ausgesinn. Wéi och ëmmer, Lithium-Ion-Batterien sinn net perfekt, an hire gréisste Problem ass d’Stabilitéit vun hiren Laden-Entladungszyklen. Dëse Pabeier resüméiert an analyséiert déi méiglech Grënn fir d’Kapazitéit Verschwannen vu Li-Ion Batterien, inklusiv Iwwerladung, Elektrolyt Zersetzung a Selbstentladung.

Lithium-Ion Batterien hu verschidden Interkalatiounsenergien wann Interkalatiounsreaktiounen tëscht den zwou Elektroden optrieden, a fir déi bescht Leeschtung vun der Batterie ze kréien, sollt de Kapazitéitsverhältnis vun den zwou Hostelektroden e equilibréierte Wäert behalen.

In lithium-ion batteries, the capacity balance is expressed as the mass ratio of the positive electrode to the negative electrode,

Dat ass: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

An der uewe genannter Formel bezitt C op d’theoretesch coulombesch Kapazitéit vun der Elektrode, an Δx an Δy bezéien sech op d’stoichiometresch Zuel vu Lithium-Ionen, déi an der negativer Elektrode an der positiver Elektrode agebonne sinn, respektiv. Et kann aus der uewe genannter Formel gesi ginn datt de erfuerderleche Masseverhältnis vun den zwee Pole vun der entspriechender Coulomb Kapazitéit vun den zwee Pole an der Zuel vun hire jeweilege reversibele Lithiumionen hänkt.

Bild

Allgemeng schwätzt e méi klengt Masseverhältnis zu onvollstänneg Notzung vum negativen Elektrodenmaterial; e gréissere Masseverhältnis kann eng Sécherheetsgefor verursaachen wéinst der Iwwerlaaschtung vun der negativer Elektrode. Kuerz gesot, am optimiséierte Masseverhältnis ass d’Batterieleistung déi bescht.

Fir en ideale Li-Ion Batteriesystem ännert d’Kapazitéitsbalance net während sengem Zyklus, an d’initial Kapazitéit an all Zyklus ass e gewësse Wäert, awer déi aktuell Situatioun ass vill méi komplizéiert. All Säitreaktioun déi Lithiumionen oder Elektronen generéiere oder konsuméiere kann zu Verännerungen am Batteriekapazitéitsbalance féieren. Wann d’Kapazitéit vun der Batterie Gläichgewiicht Staat ännert, ass dës Ännerung irreversibel a kann duerch verschidde Zyklen accumuléiert ginn, wat zu der Batterie Leeschtung resultéiert. Eeschte Impakt. A Lithium-Ion-Batterien gëtt et nieft de Redoxreaktiounen, déi optrieden wann Lithium-Ionen deinterkaléiert ginn, och eng grouss Zuel vu Säitreaktiounen, wéi z.

Grond 1: Iwwerbelaaschtung

1. Overcharge reaction of graphite negative electrode:

Wann d’Batterie iwwerlaascht ass, gi Lithiumionen liicht reduzéiert an op der Uewerfläch vun der negativer Elektrode deposéiert:

Bild

The deposited lithium coats the negative electrode surface, blocking the intercalation of lithium. This results in reduced discharge efficiency and capacity loss due to:

①D’Quantitéit u recycléierbare Lithium reduzéieren;

②Den deponéierte Metalllithium reagéiert mam Léisungsmëttel oder ënnerstëtzende Elektrolyt fir Li2CO3, LiF oder aner Produkter ze bilden;

③ Metal lithium is usually formed between the negative electrode and the separator, which may block the pores of the separator and increase the internal resistance of the battery;

④ Wéinst der ganz aktiver Natur vu Lithium ass et einfach mam Elektrolyt ze reagéieren an den Elektrolyt ze verbrauchen, wat zu enger Reduktioun vun der Entladungseffizienz an engem Kapazitéitsverloscht resultéiert.

Fast charging, the current density is too large, the negative electrode is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This is likely to occur when the positive electrode active material is excessive relative to the negative electrode active material. However, in the case of a high charging rate, deposition of metallic lithium may occur even if the ratio of positive and negative active materials is normal.

2. Positiv Elektroden Iwwerladungsreaktioun

Wann de Verhältnis vu positiven Elektrodenaktiven Material zum negativen Elektrodenaktiven Material ze niddreg ass, ass eng positiv Elektroden Iwwerladung méiglech.

The capacity loss caused by overcharge of the positive electrode is mainly due to the generation of electrochemically inert substances (such as Co3O4, Mn2O3, etc.), which destroy the capacity balance between the electrodes, and the capacity loss is irreversible.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

At the same time, the oxygen generated by the decomposition of the positive electrode material in the sealed lithium-ion battery accumulates at the same time because there is no recombination reaction (such as the generation of H2O) and the flammable gas generated by the decomposition of the electrolyte, and the consequences will be unimaginable.

(2) λ-MnO2

The lithium-manganese reaction occurs when the lithium-manganese oxide is completely delithiated: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Den Elektrolyt gëtt oxidéiert wann iwwerlaascht

Wann den Drock méi héich ass wéi 4.5V, gëtt den Elektrolyt oxidéiert fir insolubles (wéi Li2Co3) a Gase ze generéieren. Dës Insoluble blockéieren d’Mikroporen vun der Elektrode a behënneren d’Migratioun vu Lithium-Ionen, wat zu Kapazitéitsverloscht beim Vëlo féiert.

Faktoren déi den Oxidatiounsrate beaflossen:

D’Uewerfläch vum positiven Elektrodenmaterial

Aktuell Sammlermaterial

Konduktiv Agent dobäigesat (kueleschwarz, asw.)

Typ an Uewerfläch vum Kueleschwarz

Ënnert de méi allgemeng benotzte Elektrolyte gëtt EC / DMC als déi héchst Oxidatiounsresistenz ugesinn. Den elektrochemeschen Oxidatiounsprozess vun der Léisung gëtt allgemeng ausgedréckt wéi: Léisung→Oxidatiounsprodukt (Gas, Léisung a Feststoff) + ne-

The oxidation of any solvent will increase the electrolyte concentration, decrease the electrolyte stability, and ultimately affect the capacity of the battery. Assuming that a small amount of electrolyte is consumed each time it is charged, more electrolyte is required during battery assembly. For a constant container, this means that a smaller amount of active substance is loaded, which results in a decrease in the initial capacity. In addition, if a solid product is produced, a passivation film will be formed on the surface of the electrode, which will increase the polarization of the battery and reduce the output voltage of the battery.

Reason 2: Electrolyte decomposition (reduction)

Ech zerbriechen op der Elektrode

1. Den Elektrolyt gëtt op der positiver Elektrode ofgebaut:

Den Elektrolyt besteet aus engem Léisungsmëttel an engem ënnerstëtzende Elektrolyt. Nodeems d’Kathode ofgebaut ass, ginn normalerweis onlöslech Produkter wéi Li2Co3 a LiF geformt, déi d’Batteriekapazitéit reduzéieren andeems d’Poren vun der Elektrode blockéiert ginn. D’Elektrolytreduktiounsreaktioun wäert en negativen Effekt op d’Kapazitéit an d’Zyklusliewen vun der Batterie hunn. De Gas, deen duerch d’Reduktioun generéiert gëtt, kann den internen Drock vun der Batterie erhéijen, wat zu Sécherheetsproblemer féieren kann.

Déi positiv Elektroden Zersetzungsspannung ass normalerweis méi grouss wéi 4.5V (vs. Li/Li+), sou datt se net einfach op der positiver Elektrode zersetzen. Am Géigendeel, den Elektrolyt gëtt méi liicht op der negativer Elektrode zerstéiert.

2. The electrolyte is decomposed on the negative electrode:

Den Elektrolyt ass net stabil op Grafit an aner Lithium-agebaute Kuelestoffanoden, an et ass einfach ze reagéieren fir irreversibel Kapazitéit ze generéieren. Wärend der initialer Ladung an der Entladung wäert d’Zersetzung vum Elektrolyt e Passivatiounsfilm op der Uewerfläch vun der Elektrode bilden, an de Passivatiounsfilm kann den Elektrolyt vun der Kuelestoff-negativ Elektrode trennen fir weider Zersetzung vum Elektrolyt ze verhënneren. Sou gëtt d’strukturell Stabilitéit vun der Kuelestoffanode behalen. Ënner ideal Bedéngungen ass d’Reduktioun vum Elektrolyt op d’Passivatiounsfilmbildungsstadium limitéiert, an dëse Prozess geschitt net wann den Zyklus stabil ass.

Formatioun vun passivation Film

The reduction of electrolyte salts participates in the formation of the passivation film, which is beneficial to the stabilization of the passivation film, but

(1) Déi insoluble Matière produzéiert vun der Reduktioun wäert en negativen Effekt op d’Léisungsmëttel Reduktioun Produit hunn;

(2) D’Konzentratioun vum Elektrolyt reduzéiert wann d’Elektrolytsalz reduzéiert gëtt, wat schliisslech zum Verloscht vun der Batteriekapazitéit féiert (LiPF6 gëtt reduzéiert fir LiF, LixPF5-x, PF3O an PF3 ze bilden);

(3) D’Bildung vum Passivatiounsfilm verbraucht Lithium-Ionen, wat d’Kapazitéit Ungleichgewicht tëscht den zwou Elektroden verursaacht fir d’spezifesch Kapazitéit vun der ganzer Batterie ze reduzéieren.

(4) Wann et Rëss op der Passivatiounsfilm sinn, kënnen d’Léisungsmëttelmoleküle de Passivatiounsfilm penetréieren an verdicken, deen net nëmme méi Lithium verbraucht, awer och d’Mikroporen op der Kuelestoff Uewerfläch blockéiere kann, wat zu der Onméiglechkeet vu Lithium agefouert gëtt an extrahéiert. , wat zu irreversiblen Kapazitéitsverloscht resultéiert. E puer anorganesch Zousätz fir den Elektrolyt ze addéieren, wéi CO2, N2O, CO, SO2, etc., Kann d’Bildung vum Passivatiounsfilm beschleunegen an d’Co-Insertion an Zersetzung vum Léisungsmëttel hemmen. D’Zousatz vun Krounether organeschen Zousatzstoffer huet och deeselwechten Effekt. 12 crowns a 4 ethers sinn déi bescht.

Faktore fir Filmkapazitéitsverloscht:

(1) D’Zort vu Kuelestoff am Prozess benotzt;

(2) Elektrolyt Zesummesetzung;

(3) Additiven an Elektroden oder Elektrolyte.

Blyr believes that the ion exchange reaction advances from the surface of the active material particle to its core, the new phase formed bury the original active material, and a passive film with low ionic and electronic conductivity is formed on the surface of the particle, so the spinel after storage Greater polarization than before storage.

Zhang huet festgestallt datt d’Resistenz vun der Uewerflächepassivatiounsschicht eropgeet an d’Interfacial Kapazitéit erofgaang ass mat der Erhéijung vun der Zuel vun den Zyklen. Et reflektéiert datt d’Dicke vun der Passivatiounsschicht mat der Zuel vun den Zyklen eropgeet. D’Opléisung vum Mangan an d’Zersetzung vum Elektrolyt féiert zu der Bildung vu Passivatiounsfilmer, an d’Héichtemperaturbedingunge si méi förderlech fir de Fortschrëtt vun dëse Reaktiounen. Dëst wäert d’Kontaktresistenz tëscht den aktive Materialpartikelen an der Li + Migratiounsresistenz erhéijen, doduerch d’Polariséierung vun der Batterie erhéijen, onkomplett Laden an Entladung, a reduzéiert Kapazitéit.

II Reduktioun Mechanismus vun Electrolyte

Den Elektrolyt enthält dacks Sauerstoff, Waasser, Kuelendioxid an aner Gëftstoffer, a Redoxreaktiounen entstinn während dem Lade- an Entladungsprozess vun der Batterie.

De Reduktiounsmechanismus vum Elektrolyt enthält dräi Aspekter: Léisungsmëttelreduktioun, Elektrolytreduktioun an Gëftstofferreduktioun:

1. Léisungsmëttel Reduktioun

D’Reduktioun vu PC an EC enthält een-Elektronenreaktioun an Zwee-Elektronenreaktiounsprozess, an déi Zwee-Elektronreaktioun formt Li2CO3:

Fong et al. gegleeft datt während dem éischten Entladungsprozess, wann den Elektrodenpotenzial no bei 0.8V (vs. Li/Li+) war, d’elektrochemesch Reaktioun vu PC / EC op Grafit geschitt ass fir CH = CHCH3 (g) / CH2 = CH2 (g) ze generéieren. a LiCO3(en), wat zu irreversiblen Kapazitéitsverloscht op Grafitelektroden féiert.

Aurbach et al. conducted extensive research on the reduction mechanism and products of various electrolytes on lithium metal electrodes and carbon-based electrodes, and found that the one-electron reaction mechanism of PC produces ROCO2Li and propylene. ROCO2Li is very sensitive to trace water. The main products are Li2CO3 and propylene in the presence of trace water, but no Li2CO3 is produced under dry conditions.

Restauratioun vun DEC:

Ein-Eli Y huet gemellt datt den Elektrolyt gemëscht mat Diethylkarbonat (DEC) an Dimethylkarbonat (DMC) eng Austauschreaktioun an der Batterie erliewt fir Ethylmethylkarbonat (EMC) ze generéieren, wat fir de Kapazitéitsverloscht verantwortlech ass. bestëmmten Afloss.

2. Elektrolytreduktioun

D’Reduktiounsreaktioun vum Elektrolyt gëtt allgemeng als an der Bildung vun der Kueleelektrode-Uewerflächfilm involvéiert, sou datt seng Aart a Konzentratioun d’Leeschtung vun der Kueleelektrode beaflossen. A verschiddene Fäll dréit d’Reduktioun vum Elektrolyt zur Stabiliséierung vun der Kuelestofffläch bäi, déi d’gewënschte Passivatiounsschicht bilden kann.

Et gëtt allgemeng ugeholl datt den ënnerstëtzende Elektrolyt méi einfach ass ze reduzéieren wéi de Léisungsmëttel, an d’Reduktiounsprodukt gëtt am negativen Elektrodenablagerungsfilm gemëscht an beaflosst d’Kapazitéitverfall vun der Batterie. Verschidde méiglech Reduktiounsreaktiounen vun ënnerstëtzende Elektrolyte si wéi follegt:

3. Gëftstoffer Reduktioun

(1) Wann de Waassergehalt am Elektrolyt ze héich ass, gi LiOH(en) a Li2O Depositioune geformt, wat net fir d’Insertioun vu Lithiumionen bevorzugt ass, wat zu irreversiblen Kapazitéitsverloscht resultéiert:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Déi generéiert LiOH(en) gëtt op der Elektroden Uewerfläch deposéiert, en Uewerflächefilm mat héijer Resistenz bilden, wat d’Li+ Interkalatioun an d’Graphitelektrode behënnert, wat zu irreversiblen Kapazitéitsverloscht resultéiert. Eng kleng Quantitéit Waasser (100-300 × 10-6) am Léisungsmëttel huet keen Effekt op d’Performance vun der Grafitelektrode.

(2) Den CO2 am Léisungsmëttel kann op der negativer Elektrode reduzéiert ginn fir CO a LiCO3(en) ze bilden:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO wäert den internen Drock vun der Batterie erhéijen, a Li2CO3 (s) wäert d’intern Resistenz vun der Batterie erhéijen an d’Batterieleistung beaflossen.

(3) D’Präsenz vu Sauerstoff am Léisungsmëttel wäert och Li2O bilden

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Well de potenziellen Ënnerscheed tëscht metallesche Lithium a voll interkaléierter Kuelestoff kleng ass, ass d’Reduktioun vum Elektrolyt op Kuelestoff ähnlech wéi d’Reduktioun op Lithium.

Grond 3: Selbstänneg Entladung

Selwer Entladung bezitt sech op de Phänomen datt d’Batterie seng Kapazitéit natierlech verléiert wann se net am Gebrauch ass. Li-Ion Batterie Selbstentladung féiert zu Kapazitéitsverloscht an zwee Fäll:

Een ass de reversiblen Kapazitéitsverloscht;

Déi zweet ass de Verloscht vun irreversibel Kapazitéit.

Reversibele Kapazitéitsverloscht bedeit datt déi verluerene Kapazitéit während der Opluedung erholl ka ginn, während den irreversiblen Kapazitéitsverloscht de Géigendeel ass. Déi positiv an negativ Elektroden kënnen als Mikrobatterie mat dem Elektrolyt am geluedenen Zoustand handelen, wat zu Lithium-Ion-Interkalatioun an Deinterkalatioun resultéiert, an Interkalatioun an Deinterkalatioun vu positiven an negativen Elektroden. Déi embedded Lithium-Ionen sinn nëmme mat de Lithium-Ionen vum Elektrolyt verwandt, sou datt d’Kapazitéit vun de positiven an negativen Elektroden onbalancéiert ass, an dësen Deel vum Kapazitéitsverloscht kann net während der Opluedung erholl ginn. Sou wéi:

Lithium Manganoxid positiv Elektroden a Léisungsmëttel verursaache Mikro-Batterie-Effekt a Selbstentladung, wat zu irreversiblen Kapazitéitsverloscht resultéiert:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Léisungsmëttelmoleküle (wéi PC) ginn op der Uewerfläch vum konduktiven Material Kueleschwarz oder Stroumkollektor als Mikrobatterieanode oxidéiert:

xPC→xPC-radikal+xe-

Ähnlech kann dat negativt aktive Material mat dem Elektrolyt interagéieren fir Selbstentladung ze verursaachen an irreversiblen Kapazitéitsverloscht ze verursaachen, an den Elektrolyt (wéi LiPF6) gëtt op dat konduktivt Material reduzéiert:

PF5+xe-→PF5-x

Lithiumcarbid am geluedenen Zoustand gëtt oxidéiert andeems Lithiumionen als negativ Elektrode vun der Mikrobatterie ofgeschaaft ginn:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktoren déi d’Selbstentladung beaflossen: de Fabrikatiounsprozess vum positive Elektrodenmaterial, de Fabrikatiounsprozess vun der Batterie, d’Eegeschafte vum Elektrolyt, Temperatur an Zäit.