Litiumbatterye sal verskillende omgewings teëkom tydens hul gebruik. In die winter is die temperatuur in Noord-China dikwels onder 0℃ of selfs -10℃. Wanneer die laai- en ontladingstemperatuur van die battery tot onder 0 ℃ verlaag word, sal die laai- en ontlaaikapasiteit en -spanning van die litiumbattery skerp afneem. Dit is omdat die mobiliteit van litiumione in elektroliet-, SEI- en grafietdeeltjies by lae temperatuur verminder word. So ‘n harde lae temperatuur omgewing sal onvermydelik lei tot die neerslag van litiummetaal met ‘n hoë spesifieke oppervlakte.

Litiumneerslag met ‘n hoë spesifieke oppervlak is een van die mees kritieke redes vir die mislukkingsmeganisme van litiumbatterye, en ook ‘n belangrike probleem vir batteryveiligheid. Dit is omdat dit ‘n baie groot oppervlakte het, litium metaal is baie aktief en vlambaar, hoë oppervlakte dendriet litium is ‘n bietjie nat lug kan verbrand word.

Met die verbetering van batterykapasiteit, reikafstand en markaandeel van elektriese voertuie, word die veiligheidsvereistes van elektriese voertuie al hoe strenger. Wat is die veranderinge in die werkverrigting van kragbatterye by lae temperature? Wat is die sekuriteitsaspekte wat die moeite werd is om op te let?

1.18650 kryogeniese siklus eksperiment en battery demontage analise

Die 18650-battery (2.2A, NCM523/ grafietstelsel) is gesimuleer teen ‘n lae temperatuur van 0℃ onder ‘n sekere laai-ontladingsmeganisme. Die laai- en ontlaaimeganisme is: CC-CV-laai, laaitempo is 1C, laai-afsnyspanning is 4.2V, laai-afsnystroom is 0.05c, dan CC-ontlading na 2.75V. As die battery word SOH van 70%-80% oor die algemeen gedefinieer as die beëindigingstoestand (EOL) van ‘n battery. Daarom, in hierdie eksperiment, word die battery beëindig wanneer die SOH van die battery 70% is. Die sikluskromme van die battery onder bogenoemde toestande word in Figuur 1 (a) getoon. Li MAS KMR-analise is uitgevoer op die pole en diafragmas van die sirkulerende en nie-sirkulerende batterye, en die chemiese verplasingsresultate is in Figuur 1 (b) getoon.

Figuur 1. Selsikluskromme en Li MAS KMR-analise

Die kapasiteit van die kriogene siklus het in die eerste paar siklusse toegeneem, gevolg deur ‘n bestendige afname, en die SOH het in minder as 70 siklusse tot onder 50% gedaal. Nadat die battery uitmekaar gehaal is, is gevind dat daar ‘n laag silwergrys materiaal op die oppervlak van die anode was, wat aanvaar is as litiummetaal wat op die oppervlak van die sirkulerende anodemateriaal neergelê is. Li MAS KMR-analise is op die batterye van die twee eksperimentele vergelykingsgroepe uitgevoer, en die resultate is verder in Figuur B bevestig.

Daar is ‘n wye piek by 0ppm, wat aandui dat litium tans in DIE SEI bestaan. Na die siklus verskyn die tweede piek by 255 PPM, wat gevorm kan word deur die neerslag van litiummetaal op die oppervlak van die anodemateriaal. Om verder te bevestig of litiumdendriete werklik verskyn het, is SEM-morfologie waargeneem, en die resultate is in Figuur 2 getoon.

Die prentjie

Figuur 2. SEM-analise resultate

Deur beelde A en B te vergelyk, kan gesien word dat ‘n dik laag materiaal in beeld B gevorm het, maar hierdie laag het nie die grafietdeeltjies heeltemal bedek nie. Die SEM-vergroting is verder vergroot en die naaldagtige materiaal is in Figuur D waargeneem, wat litium kan wees met ‘n hoë spesifieke oppervlak (ook bekend as dendrietlitium). Daarbenewens groei die litiummetaalafsetting na die diafragma toe, en die dikte daarvan kan waargeneem word deur dit met die dikte van die grafietlaag te vergelyk.

Die vorm van gedeponeerde litium hang van baie faktore af. Soos oppervlakversteuring, stroomdigtheid, laaistatus, temperatuur, elektrolietbymiddels, elektrolietsamestelling, toegepaste spanning ensovoorts. Onder hulle is lae temperatuur sirkulasie en hoë stroomdigtheid die maklikste om digte litiummetaal met ‘n hoë spesifieke oppervlak te vorm.

2. Termiese stabiliteit analise van battery elektrode

TGA is gebruik om ongesirkuleerde en na-sirkuleerde battery-elektrodes te ontleed, soos in Figuur 3 getoon.

Die prentjie

Figuur 3. TGA-analise van negatiewe en positiewe elektrodes (A. Negatiewe elektrode B. Positiewe elektrode)

Soos uit die figuur hierbo gesien kan word, het die ongebruikte elektrode drie belangrike pieke by T≈260℃, 450℃ en 725℃ onderskeidelik, wat aandui dat hewige ontbinding, verdamping of sublimasiereaksies by hierdie plekke plaasvind. Die massaverlies van die elektrode was egter duidelik by 33℃ en 200℃. Die ontbinding reaksie by lae temperatuur word veroorsaak deur die ontbinding van SEI membraan, natuurlik ook verband hou met elektroliet samestelling en ander faktore. Die neerslag van litiummetaal met ‘n hoë spesifieke oppervlakte lei tot die vorming van ‘n groot aantal SEI-films op die oppervlak van litiummetaal, wat ook ‘n rede is vir die massaverlies van batterye onder lae temperatuursiklus.

SEM kon geen veranderinge in die morfologie van die katodemateriaal sien na die sikliese eksperiment nie, en TGA-analise het getoon dat daar ‘n hoë kwaliteit verlies was wanneer die temperatuur bo 400℃ was. Hierdie massaverlies kan veroorsaak word deur die vermindering van litium in die katodemateriaal. Soos getoon in Figuur 3 (b), met die veroudering van die battery, verminder die inhoud van Li in die positiewe elektrode van NCM geleidelik. Die massaverlies van SOH100% positiewe elektrode is 4.2%, en dié van SOH70% positiewe elektrode is 5.9%. In ‘n woord, die massaverliestempo van beide positiewe en negatiewe elektrodes neem toe na die kriogene siklus.

3. Elektrochemiese verouderingsanalise van elektroliet

Die invloed van lae temperatuur op battery elektroliet is deur GC/MS ontleed. Elektrolietmonsters is onderskeidelik van onverouderde en verouderde batterye geneem, en GC/MS-ontledingsresultate is in Figuur 4 getoon.

Die prentjie

Figuur 4.GC/MS- en FD-MS-toetsresultate

Die elektroliet van die nie-kriogeniese siklusbattery bevat DMC, EC, PC en FEC, PS en SN as bymiddels om die batteryprestasie te verbeter. Die hoeveelheid DMC, EC en PC in die nie-sirkulerende sel en die sirkulerende sel is dieselfde, en die toevoeging SN in die elektroliet na die sirkulasie (wat die ontbinding van die positiewe elektrode elektrolitiese vloeibare suurstof onder hoë spanning inhibeer) word verminder , so die rede is dat die positiewe elektrode gedeeltelik oorlaai is onder lae temperatuur siklus. BS en FEC is SEI-filmvormende bymiddels, wat die vorming van stabiele SEI-films bevorder. Daarbenewens kan FEC die siklusstabiliteit en Coulomb-doeltreffendheid van batterye verbeter. PS kan die termiese stabiliteit van anode SEI verbeter. Soos uit die figuur gesien kan word, neem die hoeveelheid PS nie af met die veroudering van die battery nie. Daar was ‘n skerp afname in die hoeveelheid FEC, en toe die SOH 70% was, kon FEC nie eers gesien word nie. Die verdwyning van FEC word veroorsaak deur die voortdurende rekonstruksie van SEI, en die herhaalde rekonstruksie van SEI word veroorsaak deur die voortdurende neerslag van Li op die katodegrafietoppervlak.

Die hoofproduk van elektroliet na batterysiklus is DMDOHC, waarvan die sintese ooreenstem met die vorming van SEI. Daarom is ‘n groot aantal DMDOHC in FIG. 4A impliseer die vorming van groot SEI-areas.

4. Termiese stabiliteitsanalise van nie-kriogeniese siklusbatterye

LNR (Accelerated calorimeter) toetse is uitgevoer op die nie-kriogeniese siklus en kryogeniese siklusbatterye onder kwasi-adiabatiese toestande en HWS-modus. Arc-hws resultate het getoon dat die eksotermiese reaksie deur die binnekant van die battery veroorsaak is, onafhanklik van die eksterne omgewingstemperatuur. Die reaksie binne die battery kan in drie fases verdeel word, soos in Tabel 1 getoon.

Die prentjie

Gedeeltelike hitte-absorpsie vind plaas tydens diafragma-termalisering en battery-ontploffing, maar diafragma-termalisering is weglaatbaar vir die hele SHR. Die aanvanklike eksotermiese reaksie kom van die ontbinding van die SEI, gevolg deur termiese induksie om die bedding van litiumione te veroorsaak, die aankoms van elektrone na die grafietoppervlak, en die reduksie van elektrone om die SEI-membraan te hervestig. Die termiese stabiliteitstoetsresultate word in Figuur 5 getoon.

Die prentjie

Die prentjie

Figuur 5. Arc-hws resultate (a) 0%SOC; (b) 50 persent SOC; (c) 100 persent SOC; Die stippellyne is die aanvanklike eksotermiese reaksie temperatuur, die aanvanklike termiese weghol temperatuur en die termiese weghol temperatuur

Die prentjie

Figuur 6. Arc-hws resultaat interpretasie a. Termiese wegholtemperatuur, B.ID opstart, C. Aanvanklike temperatuur van termiese weghol d. Aanvanklike temperatuur van eksotermiese reaksie

Die aanvanklike eksotermiese reaksie (OER) van die battery sonder kryogeniese siklus begin rondom 90℃ en neem lineêr toe tot 125℃, met die afname van SOC, wat aandui dat OER uiters afhanklik is van die toestand van litiumioon in die anode. Vir die battery in die ontladingsproses word die hoogste SHR (selfverhittingstempo) in die ontbindingsreaksie gegenereer by ongeveer 160 ℃, en die SHR sal afneem by hoë temperatuur, sodat die verbruik van geïnterkaleerde litiumione by die negatiewe elektrode bepaal word .

Solank daar genoeg litiumione in die negatiewe elektrode is, is dit gewaarborg dat die beskadigde SEI herbou kan word. Die termiese ontbinding van die katodemateriaal sal suurstof vrystel, wat met die elektroliet sal oksideer, wat uiteindelik lei tot die gedrag van termiese weghol van die battery. Onder hoë SOC is die katode materiaal in ‘n hoogs delithium toestand, en die struktuur van die katode materiaal is ook die mees onstabiele. Wat gebeur, is dat die termiese stabiliteit van die sel afneem, die hoeveelheid suurstof wat vrygestel word verhoog, en die reaksie tussen die positiewe elektrode en die elektroliet neem oor by hoë temperature.

4. Energievrystelling tydens gasopwekking

Deur die ontleding van die nasiklusbattery, kan gesien word dat SHR in ‘n reguit lyn rondom 32℃ begin groei. Die vrystelling van energie in die proses van gasopwekking word hoofsaaklik veroorsaak deur die ontbindingsreaksie, wat algemeen aanvaar word as die termiese ontbinding van die elektroliet.

Litiummetaal met ‘n hoë spesifieke oppervlakte presipiteer op die oppervlak van die anodemateriaal, wat deur die volgende vergelyking uitgedruk kan word.

Die prentjie

In die publisiteit is Cp spesifieke hittekapasiteit, en △T verteenwoordig die som van selfverhittingstemperatuurstyging van battery wat veroorsaak word deur ontbindingsreaksie in LNR-toets.

Die spesifieke hittekapasiteite van ongesirkuleerde selle tussen 30 ℃ en 120 ℃ is in LNR-eksperimente getoets. Die eksotermiese reaksie vind plaas by 125 ℃, en die battery is in ontladingstoestand, en geen ander eksotermiese reaksie meng daarmee in nie. In hierdie eksperiment het CP ‘n lineêre verwantskap met temperatuur, soos getoon in die volgende vergelyking.

Die prentjie

Die totale hoeveelheid energie wat in die hele reaksie vrygestel word, kan verkry word deur die spesifieke hittekapasiteit, wat 3.3Kj per selveroudering by lae temperature is, te integreer. Die hoeveelheid energie wat tydens termiese weghol vrygestel word, kan nie bereken word nie.

5. Akupunktuur eksperiment

Om die invloed van batteryveroudering op batterykortsluitingeksperiment te bevestig, is ‘n naaldeksperiment uitgevoer. Die eksperimentele resultate word in die onderstaande figuur getoon:

Die prentjie

Wat die resultaat van akupunktuur betref, is A die batteryoppervlaktemperatuur tydens die akupunktuurproses, en B is die maksimum temperatuur wat bereik kan word

Uit die figuur kan gesien word dat daar slegs ‘n geringe verskil van 10-20 ℃ is tussen die verouderde battery na ontlading en die nuwe battery (SOC 0%) deur naaldtoets. Vir die verouderde sel bereik die absolute temperatuur T≈35℃ onder adiabatiese toestand, wat ooreenstem met SHR≈0.04K/min.

The unaged battery reaches the maximum temperature of 120℃ after 30 seconds when the SOC is 50%. The joule heat released is not enough to reach this temperature, and the SHR exceeds the amount of heat diffusion. When SOC is 50%, the aging battery has a certain delay effect on thermal runaway, and the temperature rises sharply to 135℃ when the needle is inserted into the battery. Above 135℃, the increase of SHR causes thermal runaway of the battery, and the surface temperature of the battery rises to 400℃.

’n Ander verskynsel is waargeneem toe die nuwe battery met ’n naaldprik gelaai is. Sommige selle het termiese beheer direk verloor, terwyl ander nie termiese beheer verloor het toe die oppervlaktemperatuur onder 125 ℃ gehou is nie. Een van die direkte termiese beheer van die battery na die naald in die battery, die oppervlaktemperatuur het 700 ℃ bereik, wat veroorsaak het dat die aluminiumfoelie smelt, na ‘n paar sekondes is die paal gesmelt en van die battery geskei, en dan het die uitwerping aangesteek. van gas, en uiteindelik veroorsaak dat die hele dop rooi. Die twee groepe verskillende verskynsels kan aanvaar word dat die diafragma by 135 ℃ smelt. Wanneer die temperatuur hoër as 135 ℃ is, smelt die diafragma en verskyn interne kortsluiting, wat meer hitte genereer en uiteindelik lei tot termiese weghol. Om dit te verifieer, is die nie-termiese wegholbattery uitmekaar gehaal en die diafragma is AFM getoets. Die resultate het getoon dat die aanvanklike toestand van membraansmelting aan beide kante van die membraan verskyn het, maar poreuse struktuur het steeds aan die negatiewe kant verskyn, maar nie aan die positiewe kant nie.