18650円筒形NMCリチウム電池への低温効果

リチウム電池は、使用中にさまざまな環境に遭遇します。冬には、中国北部の気温はしばしば0℃以下、さらには-10℃以下になります。電池の充放電温度を0℃以下に下げると、リチウム電池の充放電容量と電圧が急激に低下します。これは、電解質、SEI、およびグラファイト粒子内のリチウムイオンの移動度が低温で低下するためです。このような過酷な低温環境では、必然的に比表面積の大きいリチウム金属が析出します。

比表面積の大きいリチウムの沈殿は、リチウム電池の故障メカニズムの最も重大な理由のXNUMXつであり、電池の安全性にとっても重要な問題です。これは、表面積が非常に大きく、リチウム金属が非常に活性で可燃性であり、表面積の大きいデンドライトリチウムが少し湿った空気を燃やすことができるためです。

電気自動車のバッテリー容量、航続距離、市場シェアの向上に伴い、電気自動車の安全要件はますます厳しくなっています。低温でのパワーバッテリーの性能の変化は何ですか？注目に値するセキュリティの側面は何ですか？

1.18650極低温サイクル実験とバッテリー分解分析

18650バッテリー（2.2A、NCM523 /グラファイトシステム）は、特定の充放電メカニズムの下で、0℃の低温でシミュレートされました。充放電メカニズムは、CC-CV充電、充電レート1C、充電カットオフ電圧4.2V、充電カットオフ電流0.05c、CC放電2.75Vです。 70％〜80％のバッテリーSOHは、一般にバッテリーの終端状態（EOL）として定義されます。したがって、この実験では、バッテリーのSOHが70％になるとバッテリーが終了します。上記の条件下でのバッテリーのサイクル曲線を図1（a）に示します。 Li MAS NMR分析は、循環および非循環バッテリーの極とダイアフラムで実行され、化学置換の結果は図1（b）に示されています。

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図1.細胞周期曲線とLiMASNMR分析

極低温サイクルの容量は最初の数サイクルで増加し、その後着実に減少し、SOHは70サイクル未満で50％を下回りました。電池を分解したところ、陽極の表面に銀灰色の物質の層があり、これは循環する陽極材料の表面にリチウム金属が堆積していると考えられた。 Li MAS NMR分析は、XNUMXつの実験比較グループのバッテリーで実行され、結果は図Bでさらに確認されました。

0ppmに広いピークがあり、この時点でTHESEIにリチウムが存在することを示しています。サイクル後、255番目のピークは2 PPMに現れます。これは、アノード材料の表面にリチウム金属が沈殿することによって形成される可能性があります。リチウムデンドライトが実際に出現したかどうかをさらに確認するために、SEM形態を観察し、結果を図XNUMXに示しました。

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図2.SEM分析結果

画像Aと画像Bを比較すると、画像Bには厚い材料層が形成されていることがわかりますが、この層はグラファイト粒子を完全には覆っていません。 SEM倍率をさらに拡大し、針状の材料を図Dで観察しました。これは、比表面積の大きいリチウム（デンドライトリチウムとも呼ばれます）である可能性があります。また、リチウム金属の析出物はダイヤフラムに向かって成長し、グラファイト層の厚さと比較することでその厚さを観察することができます。

堆積したリチウムの形態は多くの要因に依存します。表面の乱れ、電流密度、充電状態、温度、電解質添加剤、電解質組成、印加電圧など。その中で、低温循環と高電流密度は、比表面積の大きい高密度リチウム金属を形成するのに最も簡単です。

2.電池電極の熱安定性解析

図3に示すように、TGAを使用して非循環および後循環バッテリー電極を分析しました。

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図3.負電極と正電極のTGA分析（A.負電極B.正電極）

上の図からわかるように、未使用の電極にはそれぞれT≈260℃、450℃、725℃の33つの重要なピークがあり、これらの場所で激しい分解、蒸発、昇華反応が起こっていることを示しています。しかし、電極の質量損失は200℃とXNUMX℃で明らかでした。低温での分解反応は、もちろん電解質の組成やその他の要因にも関係するSEI膜の分解によって引き起こされます。比表面積の大きいリチウム金属が析出すると、リチウム金属の表面に多数のSEI膜が形成され、低温サイクル下での電池の質量損失の原因にもなります。

サイクル実験後、SEMではカソード材料の形態に変化は見られず、TGA分析では、温度が400℃を超えると品質が大幅に低下することが示されました。この質量損失は、カソード材料のリチウムの還元によって引き起こされる可能性があります。図3（b）に示すように、電池の経年劣化に伴い、NCMの正極のLi含有量は徐々に減少します。 SOH100％正極の質量損失は4.2％、SOH70％正極の質量損失は5.9％です。一言で言えば、極低温サイクルの後、正電極と負電極の両方の質量損失率が増加します。

3.電解液の電気化学的老化分析

バッテリー電解質に対する低温の影響をGC / MSで分析しました。電解質サンプルは、それぞれ未エージングおよびエージングされたバッテリーから採取され、GC / MS分析結果が図4に示されています。

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図4.GC / MSおよびFD-MSのテスト結果

非極低温サイクル電池の電解液には、電池性能を向上させるための混和剤として、DMC、EC、PC、FEC、PS、SNが含まれています。非循環セルと循環セルのDMC、EC、PCの量は同じであり、循環後の電解液中の添加剤SN（高電圧下での正極電解液酸素の分解を抑制する）が減少します。、その理由は、低温サイクル下で正極が部分的に過充電されているためです。 BSとFECはSEIフィルム形成添加剤であり、安定したSEIフィルムの形成を促進します。さらに、FECは、バッテリーのサイクル安定性とクーロン効率を向上させることができます。 PSはアノードSEIの熱安定性を高めることができます。図からわかるように、PSの量はバッテリーの経年変化によって減少しません。 FECの量は急激に減少し、SOHが70％のときは、FECすら見えませんでした。 FECの消失は、SEIの継続的な再構築によって引き起こされ、SEIの繰り返しの再構築は、カソードグラファイト表面へのLiの継続的な析出によって引き起こされます。

バッテリーサイクル後の電解質の主な生成物はDMDOHCであり、その合成はSEIの形成と一致しています。したがって、図１の多数のＤＭＤＯＨＣは、以下のように構成される。 4Aは、大きなSEI領域の形成を意味します。

4.非極低温サイクル電池の熱安定性解析

ARC（加速熱量計）テストは、準断熱条件下およびHWSモードで、非極低温サイクルおよび極低温サイクルバッテリーで実行されました。 Arc-hwsの結果は、外部の周囲温度とは関係なく、発熱反応がバッテリーの内部によって引き起こされたことを示しています。表1に示すように、バッテリー内部の反応はXNUMXつの段階に分けることができます。

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ダイヤフラムの熱化とバッテリーの爆発中に部分的な熱吸収が発生しますが、ダイヤフラムの熱化はSHR全体で無視できます。最初の発熱反応は、SEIの分解、続いてリチウムイオンの脱埋め込みを誘発する熱誘導、グラファイト表面への電子の到着、およびSEI膜を再構築するための電子の還元から生じます。熱安定性試験の結果を図5に示します。

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図5.Arc-hwsの結果（a）0％SOC; （b）50パーセントのSOC; （c）100パーセントのSOC; 破線は、初期の発熱反応温度、初期の熱暴走温度、および熱暴走温度です。

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図6.Arc-hwsの結果の解釈a。熱暴走温度、B.ID起動、C。熱暴走の初期温度d。発熱反応の初期温度

極低温サイクルのないバッテリーの初期発熱反応（OER）は、約90℃で始まり、SOCの減少とともに125℃まで直線的に増加します。これは、OERがアノードのリチウムイオンの状態に大きく依存していることを示しています。放電過程の電池は、分解反応で最も高いSHR（自己発熱率）が約160℃で発生し、高温でSHRが低下するため、挿入されたリチウムイオンの消費量は負極で決定されます。。

負極に十分なリチウムイオンがある限り、損傷したSEIを再構築できることが保証されます。カソード材料の熱分解により酸素が放出され、電解質とともに酸化され、最終的にはバッテリーの熱暴走の動作につながります。高SOC下では、カソード材料は高度に脱リチウム化された状態にあり、カソード材料の構造も最も不安定です。セルの熱安定性が低下し、放出される酸素の量が増加し、正極と電解質の間の反応が高温で引き継がれます。

4.ガス発生時のエネルギー放出

ポストサイクルバッテリーの分析から、SHRは32℃付近で直線的に成長し始めていることがわかります。ガス発生過程でのエネルギーの放出は、主に分解反応によって引き起こされます。分解反応は、一般に電解質の熱分解であると考えられています。

比表面積の大きいリチウム金属がアノード材料の表面に析出します。これは次の式で表すことができます。

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宣伝では、Cpは比熱容量、△TはARC試験での分解反応による電池の自己発熱温度上昇の合計です。

30℃から120℃の間の非循環セルの比熱容量は、ARC実験でテストされました。発熱反応は125℃で発生し、バッテリーは放電状態にあり、他の発熱反応が干渉することはありません。この実験では、次の式に示すように、CPは温度と線形関係にあります。

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反応全体で放出されるエネルギーの総量は、比熱容量を統合することによって取得できます。これは、低温でのセルエージングあたり3.3Kjです。熱暴走中に放出されるエネルギー量は計算できません。

5.鍼灸実験

電池の経年劣化が電池短絡実験に与える影響を確認するために、針実験を行った。実験結果を下図に示します。

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鍼治療の結果は、Aが鍼治療中の電池表面温度、Bが達成可能な最高温度です。

図から、ニードリング試験によると、放電後の経年劣化した電池と新品の電池（SOC 10％）の差はわずか20〜0℃であることがわかります。老化したセルの場合、断熱条件下で絶対温度はT≈35℃に達し、SHR≈0.04K/ minと一致します。

経年劣化していないバッテリーは、SOCが120％の場合、30秒後に最高温度50℃に達します。放出されるジュール熱はこの温度に達するのに十分ではなく、SHRは熱拡散量を超えています。 SOCが50％の場合、老朽化したバッテリーは熱暴走に一定の遅延効果をもたらし、針をバッテリーに挿入すると温度が135℃まで急激に上昇します。 135℃を超えると、SHRの上昇により電池が熱暴走し、電池の表面温度が400℃に上昇します。

新しいバッテリーを針刺しで充電すると、別の現象が観察されました。一部のセルは直接熱制御を失いましたが、他のセルは表面温度が125℃未満に保たれたときに熱制御を失いませんでした。針を電池に挿入した後の電池の直接熱制御の700つで、表面温度が135℃に達し、アルミホイルが溶け、数秒後にポールが溶けて電池から分離し、その後、排出物に点火しましたガスの、そして最終的に全体のシェルを赤くしました。異なる現象の135つのグループは、ダイヤフラムがXNUMX℃で溶けることであると推測できます。温度がXNUMX℃を超えると、ダイヤフラムが溶けて内部短絡が発生し、より多くの熱が発生し、最終的に熱暴走につながります。これを確認するために、非熱暴走バッテリーを分解し、ダイヤフラムをAFMテストしました。結果は、膜融解の初期状態が膜の両側に現れたが、多孔質構造は依然として負の側に現れたが、正の側には現れなかったことを示した。