ليتيم بيٽرين کي انهن جي استعمال دوران مختلف ماحول سان منهن ڏيڻو پوندو. سياري ۾، اتر چين ۾ گرمي پد اڪثر هيٺ 0 ℃ يا اڃا به -10 ℃ آهي. جڏهن بيٽري جي چارج ۽ خارج ڪرڻ واري درجه حرارت 0 ℃ کان گهٽجي ويندي آهي، ليتيم بيٽري جي چارج ۽ خارج ڪرڻ جي صلاحيت ۽ وولٹیج تيزيء سان گهٽجي ويندي. اهو ئي سبب آهي ته اليڪٽرولائٽ، SEI ۽ گرافائٽ ذرات ۾ ليتيم آئنز جي متحرڪ گهٽ درجه حرارت تي گهٽجي ويندي آهي. اهڙو سخت گهٽ درجه حرارت وارو ماحول لازمي طور تي اعلي مخصوص سطح واري علائقي سان ليتيم ڌاتو جي ورن جو سبب بڻجندو.

اعلي مخصوص سطح واري علائقي سان ليتيم ورن ليتيم بيٽرين جي ناڪامي ميڪانيزم جي سڀ کان اهم سببن مان هڪ آهي، ۽ بيٽري جي حفاظت لاء پڻ هڪ اهم مسئلو آهي. ان جو سبب اهو آهي ته ان ۾ هڪ تمام وڏي مٿاڇري واري ايراضي آهي، ليتيم ڌاتو تمام سرگرم ۽ ٻرندڙ آهي، مٿاڇري واري ايراضي dendrite lithium آهي، ٿوري گندي هوا کي ساڙي سگهجي ٿو.

برقي گاڏين جي بيٽري جي گنجائش، رينج ۽ مارڪيٽ شيئر جي بهتري سان، برقي گاڏين جي حفاظت جون گهرجون وڌيڪ ۽ وڌيڪ سخت ٿي رهيون آهن. گهٽ درجه حرارت تي پاور بيٽرين جي ڪارڪردگي ۾ ڪهڙيون تبديليون آهن؟ ڇا سيڪيورٽي جا حصا قابل ذڪر آهن؟

1.18650 cryogenic cycle experiment and battery disassembly analysis

18650 جي بيٽري (2.2A، NCM523/ گرافائٽ سسٽم) هڪ مخصوص چارج-ڊسچارج ميڪانيزم جي تحت 0 ℃ جي گھٽ درجه حرارت تي ٺهيل هئي. چارجنگ ۽ ڊسچارج ميڪانيزم هي آهي: CC-CV چارجنگ، چارجنگ ريٽ 1C آهي، چارجنگ ڪٽ آف وولٽيج 4.2V آهي، چارجنگ ڪٽ آف ڪرنٽ 0.05c آهي، پوءِ CC ڊسچارج 2.75V تائين. جيئن ته 70٪ -80٪ ​​جي بيٽري SOH عام طور تي بيٽري جي ختم ٿيڻ واري حالت (EOL) جي طور تي بيان ڪئي وئي آهي. تنهن ڪري، هن تجربي ۾، بيٽري ختم ٿي ويندي آهي جڏهن بيٽري جو SOH 70٪ آهي. مٿين حالتن هيٺ بيٽري جو چڪر وکر تصوير 1 (a) ۾ ڏيکاريل آهي. لي MAS NMR تجزيو گردش ڪندڙ ۽ غير گردش ڪندڙ بيٽرين جي پولس ۽ ڊاءفرامس تي ڪيو ويو، ۽ ڪيميائي بي گھرڻ جا نتيجا شڪل 1 (b) ۾ ڏيکاريا ويا.

شڪل 1. سيل چڪر وکر ۽ لي MAS NMR تجزيو

The capacity of the cryogenic cycle increased in the first few cycles, followed by a steady decline, and the SOH dropped below 70% in less than 50 cycles. After disassembling the battery, it was found that there was a layer of silver-gray material on the surface of the anode, which was assumed to be lithium metal deposited on the surface of the circulating anode material. Li MAS NMR analysis was performed on the batteries of the two experimental comparison groups, and the results were further confirmed in Figure B.

0ppm تي هڪ وسيع چوٽي آهي، اهو ظاهر ڪري ٿو ته ليتيم هن وقت SEI ۾ موجود آهي. چڪر کان پوء، ٻي چوٽي 255 PPM تي ظاهر ٿئي ٿي، جيڪا انوڊ مواد جي مٿاڇري تي ليتيم ڌاتو جي ورهاڱي سان ٺهي سگھي ٿي. وڌيڪ تصديق ڪرڻ لاءِ ته ڇا ليتيم ڊينڊريٽ حقيقت ۾ ظاهر ٿيو، SEM مورفولوجي جو مشاهدو ڪيو ويو، ۽ نتيجا ڏيکاريا ويا شڪل 2 ۾.

تصوير

شڪل 2. SEM تجزيو جا نتيجا

تصويرن A ۽ B جي مقابلي ڪرڻ سان، اهو ڏسي سگھجي ٿو ته تصوير B ۾ مواد جي هڪ ٿلهي پرت ٺهيل آهي، پر هن پرت مڪمل طور تي گرافائٽ ذرات کي ڍڪي نه ڇڏيو آهي. SEM جي ميگنيفڪيشن کي وڌيڪ وڌايو ويو ۽ تصوير D ۾ سئيءَ جهڙو مواد ڏٺو ويو، جيڪا شايد اعليٰ مخصوص مٿاڇري واري علائقي سان (جنهن کي ڊينڊريٽ ليٿيم پڻ سڏيو وڃي ٿو) سان ليٿيم هجي. ان کان علاوه، ليٿيم ڌاتو جو ذخيرو ڊاءفرام جي طرف وڌي ٿو، ۽ ان جي ٿلهي کي گريفائٽ جي پرت جي ٿلهي سان مقابلو ڪندي ڏسي سگھجي ٿو.

جمع ٿيل ليتيم جو روپ ڪيترن ئي عنصر تي منحصر آهي. جيئن ته مٿاڇري جي خرابي، موجوده کثافت، چارج جي حيثيت، درجه حرارت، اليڪٽرولائيٽ اضافو، اليڪٽرولائٽ ٺاھڻ، لاڳو ٿيل وولٹیج وغيره. انهن ۾، گهٽ درجه حرارت جي گردش ۽ اعلي موجوده کثافت تمام آسان آهي، اعلي مخصوص سطح واري ايراضيء سان ٿلهي ليٿيم ڌاتو ٺاهڻ لاء.

2. بيٽري اليڪٽرروڊ جي حرارتي استحڪام جو تجزيو

TGA استعمال ڪيو ويو تجزيو ڪرڻ لاءِ غير گردش ٿيل ۽ پوسٽ گردش ٿيل بيٽري اليڪٽرروڊس، جيئن تصوير 3 ۾ ڏيکاريل آهي.

تصوير

شڪل 3. منفي ۽ مثبت اليڪٽروڊس جو TGA تجزيو (A. منفي اليڪٽرروڊ B. مثبت اليڪٽرروڊ)

جيئن مٿي ڏنل شڪل مان ڏسي سگهجي ٿو، غير استعمال ٿيل اليڪٽرروڊ ۾ ٽي اهم چوٽيون آهن T≈260 ℃، 450 ℃ ۽ 725 ℃ تي، جن مان ظاهر ٿئي ٿو ته انهن هنڌن تي پرتشدد خراب ٿيڻ، بخار ٿيڻ يا تيز ٿيڻ جا رد عمل ٿين ٿا. تنهن هوندي به، electrode جي ڪاميٽي نقصان 33 ℃ ۽ 200 ℃ تي پڌرو هو. گھٽ درجه حرارت تي ٺهڪندڙ رد عمل SEI جھلي جي زوال جي ڪري، يقينا، پڻ اليڪٽرولائيٽ جي جوڙجڪ ۽ ٻين عنصر سان لاڳاپيل آهي. ليٿيم ڌاتو جي تيز مخصوص مٿاڇري واري ايراضيءَ سان لٿيم دات جي مٿاڇري تي وڏي تعداد ۾ SEI فلمن جي ٺهڻ جو سبب بڻجندي آهي، جيڪو پڻ گهٽ درجه حرارت جي چڪر هيٺ بيٽرين جي وڏي نقصان جو هڪ سبب آهي.

SEM cyclic تجربن کان پوء ڪيٿوڊ مواد جي مورفولوجي ۾ ڪا به تبديلي نه ڏسي سگهيو، ۽ TGA تجزيي ڏيکاري ٿي ته هڪ اعلي معيار جو نقصان هو جڏهن درجه حرارت 400 ℃ کان مٿي هئي. اهو ڪاميٽي نقصان ڪيٿوڊ مواد ۾ ليتيم جي گهٽتائي سبب ٿي سگهي ٿو. جيئن ته شڪل 3 (b) ۾ ڏيکاريل آهي، بيٽري جي عمر سان، NCM جي مثبت اليڪٽرروڊ ۾ لي جو مواد آهستي آهستي گهٽجي ٿو. SOH100٪ مثبت اليڪٽرروڊ جو ڪاميٽي نقصان 4.2٪ آهي، ۽ SOH70٪ مثبت اليڪٽرروڊ جو 5.9٪ آهي. هڪ لفظ ۾، ٻنهي مثبت ۽ منفي اليڪٽرروڊس جي وڏي نقصان جي شرح cryogenic چڪر کانپوءِ وڌي ٿي.

3. electrolyte جي Electrochemical aging تجزيو

بيٽري اليڪٽرولائيٽ تي گھٽ درجه حرارت جو اثر GC/MS پاران تجزيو ڪيو ويو. اليڪٽرولائيٽ جا نمونا اڻڄاتل ۽ پراڻن بيٽرين مان ورتا ويا، ۽ GC/MS تجزيي جا نتيجا شڪل 4 ۾ ڏيکاريا ويا.

تصوير

شڪل 4.GC/MS ۽ FD-MS ٽيسٽ جا نتيجا

غير ڪرائيوجنڪ سائيڪل جي بيٽري جو اليڪٽرولائٽ شامل آهي ڊي ايم سي، اي سي، پي سي، ۽ ايف اي سي، پي ايس، ۽ ايس اين شامل آهن جيئن بيٽري جي ڪارڪردگي کي بهتر ڪرڻ لاء. غير گردش ڪندڙ سيل ۽ گردش ڪندڙ سيل ۾ ڊي ايم سي، اي سي ۽ پي سي جو مقدار ساڳيو آهي، ۽ گردش کان پوء اليڪٽرولائٽ ۾ اضافو SN (جيڪو مثبت اليڪٽرروڊ اليڪٽرولائيٽ مائع آڪسيجن جي اعلي وولٹیج جي هيٺان جي خراب ٿيڻ کي روڪي ٿو) گھٽجي ويو آهي. ، ان جو سبب اهو آهي ته مثبت اليڪٽرروڊ جزوي طور تي اوور چارج ٿيل آهي گهٽ درجه حرارت جي چڪر هيٺ. BS ۽ FEC آهن SEI فلم ٺاهڻ وارا اضافو، جيڪي مستحڪم SEI فلمن جي ٺهڻ کي فروغ ڏين ٿا. ان کان سواء، FEC سائيڪل جي استحڪام ۽ بيٽرين جي ڪولومب ڪارڪردگي کي بهتر بڻائي سگھي ٿو. پي ايس انوڊ SEI جي حرارتي استحڪام کي وڌائي سگھي ٿو. جيئن ته انگن اکرن مان ڏسي سگهجي ٿو، بيٽري جي عمر سان پي ايس جي مقدار ۾ گهٽتائي نه ايندي آهي. FEC جي مقدار ۾ تيز گهٽتائي هئي، ۽ جڏهن SOH 70٪ هو، FEC به نه ڏسي سگهيو. ايف اي سي جي غائب ٿيڻ جو سبب SEI جي مسلسل بحالي جي ڪري آهي، ۽ SEI جي بار بار بحالي جي سبب آهي لي جي مسلسل ورهاڱي جي ڪري ڪيٿوڊ گريفائٽ جي مٿاڇري تي.

بيٽري جي چڪر کان پوءِ اليڪٽرولائٽ جو مکيه پراڊڪٽ DMDOHC آهي، جنهن جي جوڙجڪ SEI جي ٺهڻ سان مطابقت رکي ٿي. تنهن ڪري، FIG ۾ وڏي تعداد ۾ DMDOHC. 4A وڏي SEI علائقن جي ٺهڻ جو مطلب آهي.

4. غير cryogenic سائيڪل بيٽرين جي حرارتي استحڪام جو تجزيو

ARC (Accelerated calorimeter) ٽيسٽ غير ڪرائيوجنڪ سائيڪل ۽ ڪرائيوجنڪ سائيڪل بيٽرين تي ڪيا ويا quasi-adiabatic حالتن ۽ HWS موڊ تحت. آرڪ-ايڇ ايس جا نتيجا ڏيکاريا ويا ته خارجي ردعمل بيٽري جي اندر جي سبب، خارجي محيطي حرارت کان آزاد. بيٽري جي اندر جي ردعمل کي ٽن مرحلن ۾ ورهائي سگھجي ٿو، جيئن جدول 1 ۾ ڏيکاريل آھي.

تصوير

جزوي گرمي جذب ڊاءفرام تھرملائيزيشن ۽ بيٽري جي ڌماڪي دوران ٿئي ٿي، پر ڊافرام تھرملائيزيشن پوري SHR لاءِ ناگزير آھي. ابتدائي exothermic رد عمل SEI جي خراب ٿيڻ کان اچي ٿو، بعد ۾ تھرمل انڊڪشن سان ليتيم آئنز جي ٺاھڻ کي، گريفائٽ جي مٿاڇري تي اليڪٽرانن جو اچڻ، ۽ SEI جھلي کي ٻيهر قائم ڪرڻ لاء اليڪٽران جي گھٽتائي. حرارتي استحڪام جا نتيجا شڪل 5 ۾ ڏيکاريا ويا آهن.

تصوير

تصوير

شڪل 5. Arc-hws نتيجا (a) 0% SOC؛ (b) 50 سيڪڙو SOC؛ (c) 100 سيڪڙو SOC؛ ڊيش ٿيل لائينون ابتدائي خارجي رد عمل جي درجه حرارت، شروعاتي حرارتي رن وي جي درجه حرارت ۽ حرارتي ڀڄڻ واري درجه حرارت آهن.

تصوير

شڪل 6. Arc-hws نتيجن جي تشريح الف. حرارتي ڀڄڻ جو گرمي پد، B.ID جي شروعات، C. حرارتي ڀڄڻ جي شروعاتي درجه حرارت ڊي. Exothermic ردعمل جي شروعاتي درجه حرارت

بيٽري جو شروعاتي exothermic رد عمل (OER) بغير cryogenic cycle جي لڳ ڀڳ 90 ℃ شروع ٿئي ٿو ۽ 125 ℃ تائين وڌي ٿو، SOC جي گھٽتائي سان، اهو ظاهر ڪري ٿو ته OER انوڊ ۾ ليٿيم آئن جي حالت تي انتهائي منحصر آهي. خارج ٿيڻ واري عمل ۾ بيٽري لاءِ، سڙڻ واري رد عمل ۾ سڀ کان وڌيڪ SHR (خود گرم ڪرڻ جي شرح) اٽڪل 160 ℃ تي پيدا ٿئي ٿي، ۽ SHR تيز گرمي پد تي گهٽجي ويندو، تنهنڪري وچولي ٿيل ليٿيم آئنز جو استعمال منفي اليڪٽرروڊ تي طئي ڪيو ويندو آهي. .

جيستائين منفي اليڪٽرروڊ ۾ ڪافي ليتيم آئن موجود آهن، اها ضمانت آهي ته خراب ٿيل SEI کي ٻيهر تعمير ڪري سگهجي ٿو. ڪيٿوڊ مواد جي حرارتي خرابي آڪسيجن کي آزاد ڪندو، جيڪو اليڪٽرولائٽ سان آڪسائيڊائز ڪندو، آخرڪار بيٽري جي حرارتي ڀڄڻ جي رويي جي ڪري ٿي. اعلي SOC تحت، ڪيٿوڊ مواد هڪ انتهائي ڊيليتيم رياست ۾ آهي، ۽ ڪيٿوڊ مواد جي جوڙجڪ پڻ تمام غير مستحڪم آهي. ڇا ٿئي ٿو ته سيل جي حرارتي استحڪام گھٽجي ٿي، آڪسيجن جو مقدار وڌائي ٿو، ۽ مثبت اليڪٽرروڊ ۽ اليڪٽرولائٽ جي وچ ۾ رد عمل تيز گرمي پد تي ختم ٿئي ٿو.

4. گيس جي پيداوار دوران توانائي ڇڏڻ

پوسٽ-سائيڪل بيٽري جي تجزيي ذريعي، اهو ڏسي سگھجي ٿو ته SHR 32 ℃ جي چوڌاري سڌي لڪير ۾ وڌڻ شروع ٿئي ٿو. گيس جي پيداوار جي عمل ۾ توانائي جي آزاد ٿيڻ جو سبب بنيادي طور تي ٺهڪندڙ رد عمل جي ڪري آهي، جنهن کي عام طور تي اليڪٽرولائٽ جي حرارتي خراب ٿيڻ سمجهيو ويندو آهي.

ليتيم ڌاتو اعليٰ مخصوص مٿاڇري واري ايراضيءَ سان انوڊ مواد جي مٿاڇري تي پکڙجي ٿو، جنهن جو اظهار هيٺين مساوات سان ڪري سگهجي ٿو.

تصوير

پبلسٽي ۾، سي پي مخصوص گرمي جي گنجائش آهي، ۽ △T بيٽري جي خود حرارتي گرمي پد جي اڀار جو مجموعو ڏيکاري ٿو ARC ٽيسٽ ۾ سڙڻ واري رد عمل جي ڪري.

ARC تجربن ۾ 30 ℃ ۽ 120 ℃ جي وچ ۾ غير گردش ٿيل سيلز جي مخصوص گرمي جي صلاحيت آزمائي وئي. Exothermic رد عمل 125 ℃ تي ٿئي ٿو، ۽ بيٽري خارج ٿيڻ واري حالت ۾ آهي، ۽ ٻيو ڪو به خارجي ردعمل ان سان مداخلت نٿو ڪري. هن تجربي ۾، سي پي جو درجه حرارت سان هڪ لڪير تعلق آهي، جيئن هيٺ ڏنل مساوات ۾ ڏيکاريل آهي.

تصوير

پوري رد عمل ۾ جاري ڪيل توانائي جو ڪل مقدار مخصوص گرمي جي گنجائش کي ضم ڪرڻ سان حاصل ڪري سگھجي ٿو، جيڪا گھٽ درجه حرارت تي 3.3 ڪلو ميٽر في سيل ايجج آهي. حرارتي دور جي دوران جاري ڪيل توانائي جو مقدار حساب نه ٿو ڪري سگھجي.

5. Acupuncture experiment

بيٽري جي شارٽ سرڪٽ جي تجربن تي بيٽري جي عمر جي اثر جي تصديق ڪرڻ لاء، هڪ سوئي تجربو ڪيو ويو. تجرباتي نتيجا هيٺ ڏنل شڪل ۾ ڏيکاريا ويا آهن:

تصوير

جيئن ته ايڪپنڪچر جي نتيجي لاءِ، A بيٽري جي مٿاڇري جو گرمي پد آهي ايڪپنڪچر جي عمل دوران، ۽ B وڌ ۾ وڌ درجه حرارت آهي جيڪو حاصل ڪري سگهجي ٿو.

انگن اکرن مان ڏسي سگھجي ٿو ته ڊسچارج ٿيڻ کان پوءِ پراڻي بيٽري ۽ نئين بيٽري (SOC 10%) جي وچ ۾ صرف 20-0 ℃ جو ٿورو فرق آھي. عمر جي سيل لاء، مطلق درجه حرارت adiabatic حالت ۾ T≈35 ℃ تائين پهچي ٿو، جيڪو SHR≈0.04K / منٽ سان مطابقت رکي ٿو.

The unaged battery reaches the maximum temperature of 120℃ after 30 seconds when the SOC is 50%. The joule heat released is not enough to reach this temperature, and the SHR exceeds the amount of heat diffusion. When SOC is 50%, the aging battery has a certain delay effect on thermal runaway, and the temperature rises sharply to 135℃ when the needle is inserted into the battery. Above 135℃, the increase of SHR causes thermal runaway of the battery, and the surface temperature of the battery rises to 400℃.

هڪ مختلف رجحان ڏٺو ويو جڏهن نئين بيٽري کي سوئي جي چوٽي سان چارج ڪيو ويو. ڪجهه سيلز سڌو سنئون حرارتي ڪنٽرول وڃائي ڇڏيو، جڏهن ته ٻيا حرارتي ڪنٽرول نه وڃائي جڏهن مٿاڇري جو گرمي پد 125 ℃ هيٺ رکيو ويو. بيٽري جي سڌي حرارتي ڪنٽرول مان هڪ بيٽري ۾ سوئي داخل ٿيڻ کان پوءِ ، سطح جو گرمي پد 700 ℃ تي پهچي ويو ، جنهن ڪري ايلومينيم ورق پگھلجي ويو ، ڪجهه سيڪنڊن کان پوءِ ، قطب ڳري ويو ۽ بيٽري کان ڌار ٿي ويو ، ۽ پوءِ انجڻ کي باهه ڏئي ڇڏي. گيس جو، ۽ آخرڪار سڄو شيل ڳاڙهو ٿي ويو. مختلف واقعن جي ٻن گروهن کي سمجهي سگهجي ٿو ته ڊافرامم 135 ℃ تي ڳري ٿو. جڏهن گرمي پد 135 ℃ کان وڌيڪ آهي، ڊافراگم ڳري ٿو ۽ اندروني شارٽ سرڪٽ ظاهر ٿئي ٿو، وڌيڪ گرمي پيدا ڪري ٿو ۽ آخرڪار حرارتي ڀڄڻ جي ڪري ٿي. انهي جي تصديق ڪرڻ لاء، غير حرارتي ڀڄڻ واري بيٽري کي ڌار ڪيو ويو ۽ ڊافرام AFM آزمائي ڪئي وئي. نتيجن مان ظاهر ٿيو ته جھلي جي پگھلڻ جي شروعاتي حالت جھلي جي ٻنهي پاسن تي ظاهر ٿي، پر ٻرندڙ ڍانچي اڃا به منفي پاسي تي ظاهر ٿيو، پر مثبت پاسي تي نه.