Naudodami ličio baterijas susidurs su skirtinga aplinka. Žiemą šiaurės Kinijoje temperatūra dažnai būna žemesnė nei 0 ℃ ar net -10 ℃. Kai akumuliatoriaus įkrovimo ir iškrovimo temperatūra nukrenta žemiau 0 ℃, ličio akumuliatoriaus įkrovimo ir iškrovimo talpa bei įtampa smarkiai sumažės. Taip yra todėl, kad žemoje temperatūroje sumažėja ličio jonų mobilumas elektrolito, SEI ir grafito dalelėse. Tokia atšiauri žemos temperatūros aplinka neišvengiamai lems didelio specifinio paviršiaus ploto ličio metalo nusodinimą.

Didelio specifinio paviršiaus ploto ličio krituliai yra viena iš svarbiausių ličio baterijų gedimo mechanizmo priežasčių, taip pat svarbi akumuliatoriaus saugos problema. Taip yra todėl, kad jis turi labai didelį paviršiaus plotą, ličio metalas yra labai aktyvus ir degus, didelio paviršiaus ploto dendritas ličio yra šiek tiek drėgnas oras gali būti sudegintas.

Didėjant elektromobilių akumuliatoriaus talpai, nuotoliui ir rinkos daliai, elektromobiliams keliami saugumo reikalavimai tampa vis griežtesni. Kokie yra maitinimo baterijų veikimo pokyčiai esant žemai temperatūrai? Į kokius saugumo aspektus verta atkreipti dėmesį?

1.18650 kriogeninio ciklo eksperimentas ir akumuliatoriaus išmontavimo analizė

18650 baterija (2.2A, NCM523/grafito sistema) buvo imituojama žemoje 0 ℃ temperatūroje, esant tam tikram įkrovimo-iškrovimo mechanizmui. Įkrovimo ir iškrovimo mechanizmas yra: CC-CV įkrovimas, įkrovimo greitis yra 1C, įkrovimo išjungimo įtampa yra 4.2 V, įkrovimo išjungimo srovė yra 0.05 c, tada CC iškrovimas iki 2.75 V. Kadangi akumuliatoriaus SOH 70–80 %, paprastai apibrėžiamas kaip akumuliatoriaus baigties būsena (EOL). Todėl šiame eksperimente baterija išjungiama, kai baterijos SOH yra 70%. Akumuliatoriaus ciklo kreivė aukščiau nurodytomis sąlygomis parodyta 1 paveiksle (a). Li MAS BMR analizė atlikta cirkuliuojančių ir necirkuliuojančių akumuliatorių poliams ir diafragmoms, o cheminio poslinkio rezultatai parodyti 1 (b) paveiksle.

1 pav. Ląstelių ciklo kreivė ir Li MAS BMR analizė

Kriogeninio ciklo pajėgumas padidėjo per pirmuosius kelis ciklus, po to nuolat mažėjo, o SOH sumažėjo žemiau 70% mažiau nei per 50 ciklų. Išardžius akumuliatorių, buvo nustatyta, kad ant anodo paviršiaus yra sidabriškai pilkos spalvos medžiagos sluoksnis, kuris, kaip manoma, yra ličio metalas, nusėdęs ant cirkuliuojančios anodo medžiagos paviršiaus. Li MAS BMR analizė buvo atlikta dviejų eksperimentinių palyginimo grupių baterijose, o rezultatai buvo patvirtinti B paveiksle.

Yra platus 0 ppm maksimumas, rodantis, kad šiuo metu SEI yra ličio. Po ciklo antroji smailė pasirodo esant 255 PPM, kuri gali susidaryti nusėdus ličio metalui ant anodo medžiagos paviršiaus. Siekiant dar labiau patvirtinti, ar ličio dendritai tikrai atsirado, buvo stebima SEM morfologija, o rezultatai parodyti 2 paveiksle.

Nuotrauka

2 pav. SEM analizės rezultatai

Palyginus A ir B vaizdus, ​​matyti, kad B paveiksle susidarė storas medžiagos sluoksnis, tačiau šis sluoksnis nevisiškai padengė grafito daleles. SEM padidinimas buvo dar padidintas ir D paveiksle buvo pastebėta adatos pavidalo medžiaga, kuri gali būti litis, turintis didelį specifinį paviršiaus plotą (taip pat žinomas kaip dendrito litis). Be to, ličio metalo nusėdimas auga link diafragmos, o jo storį galima stebėti lyginant jį su grafito sluoksnio storiu.

Nusėdusio ličio forma priklauso nuo daugelio veiksnių. Pavyzdžiui, paviršiaus sutrikimas, srovės tankis, įkrovimo būsena, temperatūra, elektrolitų priedai, elektrolitų sudėtis, taikoma įtampa ir pan. Tarp jų žemos temperatūros cirkuliacija ir didelis srovės tankis yra lengviausiai formuojamas tankus ličio metalas, turintis didelį specifinį paviršiaus plotą.

2. Baterijos elektrodo šiluminio stabilumo analizė

TGA buvo naudojamas necirkuliuojantiems ir pocirkuliuojantiems akumuliatorių elektrodams analizuoti, kaip parodyta 3 paveiksle.

Nuotrauka

3 pav. Neigiamų ir teigiamų elektrodų TGA analizė (A. Neigiamas elektrodas B. Teigiamas elektrodas)

Kaip matyti iš aukščiau esančio paveikslo, nepanaudotas elektrodas turi tris svarbias smailes atitinkamai T≈260 ℃, 450 ℃ ir 725 ℃, o tai rodo, kad šiose vietose vyksta smarkios skilimo, garavimo ar sublimacijos reakcijos. Tačiau elektrodo masės praradimas buvo akivaizdus esant 33 ℃ ir 200 ℃. Skilimo reakciją žemoje temperatūroje sukelia SEI membranos irimas, žinoma, taip pat susijęs su elektrolitų sudėtimi ir kitais veiksniais. Dėl didelio specifinio paviršiaus ploto ličio metalo nusodinimo ant ličio metalo paviršiaus susidaro daug SEI plėvelių, o tai taip pat yra baterijų masės praradimo žemos temperatūros ciklo priežastis.

Po ciklinio eksperimento SEM nematė jokių katodo medžiagos morfologijos pokyčių, o TGA analizė parodė, kad kai temperatūra buvo aukštesnė nei 400 ℃, buvo didelis kokybės praradimas. Šį masės praradimą gali sukelti katodo medžiagoje sumažėjęs ličio kiekis. Kaip parodyta 3 paveiksle (b), senstant baterijai, Li kiekis teigiamame NCM elektrode palaipsniui mažėja. SOH100% teigiamo elektrodo masės praradimas yra 4.2%, o SOH70% teigiamo elektrodo masės nuostolis yra 5.9%. Žodžiu, po kriogeninio ciklo didėja tiek teigiamų, tiek neigiamų elektrodų masės praradimo greitis.

3. Elektrolito elektrocheminė senėjimo analizė

Žemos temperatūros įtaka akumuliatoriaus elektrolitui buvo ištirta GC/MS metodu. Elektrolitų mėginiai buvo paimti atitinkamai iš nepasenusių ir pasenusių baterijų, o GC/MS analizės rezultatai parodyti 4 paveiksle.

Nuotrauka

4 pav. GC/MS ir FD-MS bandymų rezultatai

Nekriogeninio ciklo akumuliatoriaus elektrolite yra DMC, EC, PC ir FEC, PS ir SN kaip priedų, kurie pagerina akumuliatoriaus veikimą. DMC, EC ir PC kiekis necirkuliuojančiame elemente ir cirkuliuojančiame elemente yra vienodas, o po cirkuliacijos elektrolite esantis priedas SN (kuris slopina teigiamo elektrodo elektrolitinio skystojo deguonies skilimą esant aukštai įtampai) sumažėja. , todėl priežastis yra ta, kad teigiamas elektrodas yra iš dalies perkrautas esant žemos temperatūros ciklui. BS ir FEC yra SEI plėvelę formuojantys priedai, skatinantys stabilių SEI plėvelių susidarymą. Be to, FEC gali pagerinti baterijų ciklo stabilumą ir Kulono efektyvumą. PS gali padidinti anodo SEI šiluminį stabilumą. Kaip matyti iš paveikslo, senstant baterijai PS kiekis nemažėja. Staigiai sumažėjo FEC kiekis, o kai SOH buvo 70%, FEC net nebuvo matyti. FEC išnykimą sukelia nuolatinė SEI rekonstrukcija, o pakartotinę SEI rekonstrukciją sukelia nuolatinis Li nusodinimas ant katodo grafito paviršiaus.

Pagrindinis elektrolito produktas po akumuliatoriaus ciklo yra DMDOHC, kurio sintezė atitinka SEI susidarymą. Todėl didelis skaičius DMDOHC Fig. 4A reiškia didelių SEI sričių formavimąsi.

4. Nekriogeninio ciklo akumuliatorių šiluminio stabilumo analizė

ARC (pagreitinto kalorimetro) bandymai buvo atlikti naudojant ne kriogeninio ciklo ir kriogeninio ciklo baterijas kvaziadiabatinėmis sąlygomis ir HWS režimu. Arc-hws rezultatai parodė, kad egzoterminę reakciją sukėlė akumuliatoriaus vidus, nepriklausomai nuo išorinės aplinkos temperatūros. Reakciją akumuliatoriaus viduje galima suskirstyti į tris etapus, kaip parodyta 1 lentelėje.

Nuotrauka

Dalinis šilumos sugertis įvyksta diafragmos šilumnešio ir akumuliatoriaus sprogimo metu, tačiau diafragmos šiluminis procesas yra nereikšmingas visai SHR. Pradinė egzoterminė reakcija atsiranda dėl SEI skilimo, po to vyksta šiluminė indukcija, skatinanti ličio jonų įsiskverbimą, elektronų patekimą į grafito paviršių ir elektronų redukcija, kad būtų atkurta SEI membrana. Terminio stabilumo bandymo rezultatai parodyti 5 pav.

Nuotrauka

Nuotrauka

5 pav. Arc-hws rezultatai (a) 0%SOC; b) 50 procentų SOC; c) 100 procentų SOC; Brūkšninės linijos yra pradinė egzoterminės reakcijos temperatūra, pradinė šiluminė nubėgimo temperatūra ir šiluminė pabėgimo temperatūra

Nuotrauka

6 pav. Arc-hws rezultato interpretacija a. Šiluminė nubėgimo temperatūra, B.ID paleidimas, C. Pradinė šiluminio išbėgimo temperatūra d. Pradinė egzoterminės reakcijos temperatūra

Pradinė egzoterminė akumuliatoriaus reakcija (OER) be kriogeninio ciklo prasideda maždaug 90 ℃ ir tiesiškai didėja iki 125 ℃, mažėjant SOC, o tai rodo, kad OER labai priklauso nuo ličio jonų būsenos anode. Akumuliatoriui iškrovimo procese didžiausias SHR (savaiminio įkaitimo greitis) skilimo reakcijoje susidaro maždaug 160 ℃ temperatūroje, o SHR sumažės esant aukštai temperatūrai, todėl įterptųjų ličio jonų suvartojimas nustatomas prie neigiamo elektrodo. .

Kol neigiamame elektrode yra pakankamai ličio jonų, garantuojama, kad sugadintą SEI bus galima atstatyti. Terminis katodo medžiagos skilimas išskirs deguonį, kuris oksiduosis kartu su elektrolitu, o tai galiausiai sukels baterijos terminį ištrūkimą. Esant dideliam SOC, katodo medžiaga yra labai deličio būsenoje, o katodo medžiagos struktūra taip pat yra nestabiliausia. Nutinka taip, kad mažėja elemento terminis stabilumas, didėja išsiskiriančio deguonies kiekis, o esant aukštai temperatūrai vyksta reakcija tarp teigiamo elektrodo ir elektrolito.

4. Energijos išsiskyrimas dujų gamybos metu

Išanalizavus akumuliatorių po ciklo, galima pastebėti, kad SHR pradeda augti tiesia linija apie 32 ℃. Energijos išsiskyrimą dujų susidarymo procese daugiausia sukelia skilimo reakcija, kuri paprastai laikoma terminiu elektrolito skilimu.

Ličio metalas, turintis didelį savitąjį paviršiaus plotą, nusėda ant anodo medžiagos paviršiaus, kurį galima išreikšti šia lygtimi.

Nuotrauka

Viešumoje Cp yra savitoji šiluminė talpa, o △T reiškia akumuliatoriaus savaiminio įkaitimo temperatūros padidėjimo, kurį sukelia skilimo reakcija ARC teste, suma.

Necirkuliuojančių elementų savitoji šiluminė talpa nuo 30 ℃ iki 120 ℃ buvo išbandyta ARC eksperimentuose. Egzoterminė reakcija vyksta esant 125 ℃, o akumuliatorius yra išsikrovęs ir jokia kita egzoterminė reakcija jai netrukdo. Šiame eksperimente CP turi tiesinį ryšį su temperatūra, kaip parodyta šioje lygtyje.

Nuotrauka

Bendras energijos kiekis, išsiskiriantis per visą reakciją, gali būti gaunamas integruojant specifinę šiluminę talpą, kuri yra 3.3 Kj vienai ląstelei senstant žemoje temperatūroje. Šiluminio bėgimo metu išsiskiriančios energijos kiekio apskaičiuoti negalima.

5. Akupunktūros eksperimentas

Siekiant patvirtinti akumuliatoriaus senėjimo įtaką akumuliatoriaus trumpojo jungimo eksperimentui, buvo atliktas adatos eksperimentas. Eksperimento rezultatai parodyti paveikslėlyje žemiau:

Nuotrauka

Kalbant apie akupunktūros rezultatą, A yra baterijos paviršiaus temperatūra akupunktūros proceso metu, o B yra maksimali temperatūra, kurią galima pasiekti.

Iš paveikslo matyti, kad adatos testu tarp senstančios baterijos po išsikrovimo ir naujos baterijos (SOC 10%) yra tik nedidelis 20-0 ℃ skirtumas. Pasenusios ląstelės absoliuti temperatūra pasiekia T≈35℃ esant adiabatinėms sąlygoms, o tai atitinka SHR≈0.04K/min.

Nepasenęs akumuliatorius pasiekia maksimalią 120 ℃ temperatūrą po 30 sekundžių, kai SOC yra 50%. Išleidžiamos džaulio šilumos nepakanka šiai temperatūrai pasiekti, o SHR viršija šilumos difuzijos kiekį. Kai SOC yra 50%, senstantis akumuliatorius turi tam tikrą uždelsimo poveikį šiluminiam pabėgimui, o temperatūra smarkiai pakyla iki 135 ℃, kai adata įkišama į bateriją. Virš 135 ℃, SHR padidėjimas sukelia terminį akumuliatoriaus nutekėjimą, o akumuliatoriaus paviršiaus temperatūra pakyla iki 400 ℃.

Kitoks reiškinys buvo pastebėtas, kai nauja baterija buvo įkraunama adatos dūriu. Kai kurios ląstelės tiesiogiai prarado šilumos kontrolę, o kitos neprarado šilumos kontrolės, kai paviršiaus temperatūra buvo žemesnė nei 125 ℃. Vienas iš tiesioginių baterijos terminių valdymo elementų, kai adata įkišama į bateriją, paviršiaus temperatūra pasiekė 700 ℃, todėl aliuminio folija išsilydo, po kelių sekundžių stulpas buvo išsilydęs ir atskirtas nuo akumuliatoriaus, o tada užsidegė išmetimas. dujų, ir galiausiai visas apvalkalas paraudo. Galima daryti prielaidą, kad dvi skirtingų reiškinių grupės yra tai, kad diafragma tirpsta esant 135 ℃. Kai temperatūra yra aukštesnė nei 135 ℃, diafragma išsilydo ir atsiranda vidinis trumpasis jungimas, kuris generuoja daugiau šilumos ir galiausiai sukelia terminį pabėgimą. Siekiant tai patikrinti, nešilumos išbėgusi baterija buvo išardyta, o diafragma išbandyta AFM. Rezultatai parodė, kad pradinė membranos lydymosi būsena atsirado abiejose membranos pusėse, tačiau poringa struktūra vis tiek pasirodė neigiamoje, bet ne teigiamoje pusėje.