Litiumakut kohtaavat käytön aikana erilaisia ​​ympäristöjä. Talvella lämpötila Pohjois-Kiinassa on usein alle 0 ℃ tai jopa -10 ℃. Kun akun lataus- ja purkulämpötila lasketaan alle 0 ℃, litiumakun lataus- ja purkukapasiteetti ja jännite laskevat jyrkästi. Tämä johtuu siitä, että litiumionien liikkuvuus elektrolyytti-, SEI- ja grafiittihiukkasissa vähenee alhaisessa lämpötilassa. Tällainen ankara matalan lämpötilan ympäristö johtaa väistämättä litiummetallin saostumiseen, jolla on suuri ominaispinta-ala.

Suuren ominaispinta-alan omaava litiumaostuminen on yksi kriittisimmistä syistä litiumakkujen vikamekanismille ja myös tärkeä ongelma akkujen turvallisuudelle. Tämä johtuu siitä, että sillä on erittäin suuri pinta-ala, litiummetalli on erittäin aktiivinen ja syttyvä, korkea pinta-ala dendriittilitium on vähän märkää ilmaa voidaan polttaa.

Sähköajoneuvojen akkukapasiteetin, toimintasäteen ja markkinaosuuden paranemisen myötä sähköajoneuvojen turvallisuusvaatimukset ovat yhä tiukemmat. Mitä muutoksia tehoparistojen suorituskyvyssä on alhaisissa lämpötiloissa? Mitkä turvallisuusnäkökohdat ovat huomionarvoisia?

1.18650 kryogeenisen syklin koe ja akun purkamisanalyysi

18650 akku (2.2A, NCM523/grafiittijärjestelmä) simuloitiin A matalassa lämpötilassa 0 ℃ tietyn lataus-purkausmekanismin alla. Lataus- ja purkumekanismi on: CC-CV-lataus, latausnopeus 1C, latauksen katkaisujännite 4.2V, latauksen katkaisuvirta 0.05c, sitten CC-purkaus 2.75V. Koska akun SOH 70–80 %, määritellään yleensä akun päätetilaksi (EOL). Siksi tässä kokeessa akku katkaistaan, kun akun SOH on 70 %. Akun syklikäyrä yllä olevissa olosuhteissa on esitetty kuvassa 1 (a). Li MAS NMR -analyysi suoritettiin kiertävien ja ei-kiertävien akkujen navoista ja kalvoista, ja kemialliset siirtymätulokset on esitetty kuvassa 1 (b).

Kuva 1. Solusyklikäyrä ja Li MAS NMR -analyysi

Kryogeenisen syklin kapasiteetti kasvoi muutaman ensimmäisen syklin aikana, mitä seurasi tasainen lasku, ja SOH putosi alle 70 % alle 50 syklissä. Akun purkamisen jälkeen havaittiin, että anodin pinnalla oli kerros hopeanharmaata materiaalia, jonka oletettiin olevan kiertävän anodimateriaalin pinnalle kerrostunutta litiummetallia. Li MAS NMR -analyysi suoritettiin kahden kokeellisen vertailuryhmän paristoille, ja tulokset vahvistettiin edelleen kuvassa B.

0 ppm:ssä on leveä huippu, mikä osoittaa, että SEI:ssä on tällä hetkellä litiumia. Jakson jälkeen toinen piikki ilmestyy 255 PPM:ssä, joka voi muodostua litiummetallin saostumisesta anodimateriaalin pinnalle. Sen vahvistamiseksi, esiintyivätkö litiumdendriitit todella, tarkkailtiin SEM-morfologiaa, ja tulokset esitettiin kuvassa 2.

Kuva

Kuva 2. SEM-analyysitulokset

Vertaamalla kuvia A ja B voidaan nähdä, että kuvassa B on muodostunut paksu materiaalikerros, mutta tämä kerros ei ole kokonaan peittänyt grafiittihiukkasia. SEM-suurennusta suurennettiin edelleen ja kuvassa D havaittiin neulamainen materiaali, joka voi olla litiumia, jolla on suuri ominaispinta-ala (tunnetaan myös nimellä dendriittilitium). Lisäksi litiummetallikerrostuma kasvaa kalvoa kohti ja sen paksuutta voidaan tarkkailla vertaamalla sitä grafiittikerroksen paksuuteen.

Kertyneen litiumin muoto riippuu monista tekijöistä. Kuten pintahäiriö, virrantiheys, lataustila, lämpötila, elektrolyyttilisäaineet, elektrolyyttikoostumus, käytetty jännite ja niin edelleen. Niistä matalan lämpötilan kierto ja suuri virrantiheys ovat helpoimmin muodostettavia tiheitä litiummetallia, jolla on suuri ominaispinta-ala.

2. Akkuelektrodin lämpöstabiilisuusanalyysi

TGA:ta käytettiin kiertämättömien ja jälkikierrettyjen akkuelektrodien analysointiin kuvan 3 mukaisesti.

Kuva

Kuva 3. Negatiivisten ja positiivisten elektrodien TGA-analyysi (A. Negatiivinen elektrodi B. Positiivinen elektrodi)

Kuten yllä olevasta kuvasta voidaan nähdä, käyttämättömällä elektrodilla on kolme tärkeää huippua T≈260℃, 450℃ ja 725℃ vastaavasti, mikä osoittaa, että näissä paikoissa tapahtuu rajuja hajoamis-, haihtumis- tai sublimaatioreaktioita. Elektrodin massahäviö oli kuitenkin ilmeinen lämpötiloissa 33 ℃ ja 200 ℃. Hajoamisreaktio alhaisessa lämpötilassa johtuu SEI-kalvon hajoamisesta, tietysti myös elektrolyyttikoostumukseen ja muihin tekijöihin liittyen. Suuren ominaispinta-alan omaavan litiummetallin saostuminen johtaa suuren määrän SEI-kalvojen muodostumiseen litiummetallin pinnalle, mikä on myös syy akkujen massahäviöön matalan lämpötilan syklissä.

SEM ei nähnyt muutoksia katodimateriaalin morfologiassa syklisen kokeen jälkeen, ja TGA-analyysi osoitti, että laatu heikkeni, kun lämpötila oli yli 400 ℃. Tämä massahäviö voi johtua litiumin vähenemisestä katodimateriaalissa. Kuten kuvasta 3 (b) näkyy, akun ikääntyessä Li-pitoisuus NCM:n positiivisessa elektrodissa vähenee vähitellen. SOH100 % positiivisen elektrodin massahäviö on 4.2 % ja SOH70 % positiivisen elektrodin massahäviö on 5.9 %. Sanalla sanoen, sekä positiivisten että negatiivisten elektrodien massahäviö kasvaa kryogeenisen syklin jälkeen.

3. Elektrolyytin sähkökemiallinen vanhenemisanalyysi

Matalan lämpötilan vaikutus akun elektrolyyttiin analysoitiin GC/MS:llä. Elektrolyyttinäytteet otettiin vanhentuneista ja vanhentuneista akuista, ja GC/MS-analyysitulokset on esitetty kuvassa 4.

Kuva

Kuva 4. GC/MS- ja FD-MS-testien tulokset

Ei-kryogeenisen akun elektrolyytti sisältää DMC-, EC-, PC- ja FEC-, PS- ja SN-seoksia akun suorituskyvyn parantamiseksi. DMC:n, EC:n ja PC:n määrä ei-kiertävässä kennossa ja kiertävässä kennossa on sama, ja kierron jälkeen elektrolyytissä oleva lisäaine SN (joka estää positiivisen elektrodin elektrolyyttisen nestemäisen hapen hajoamisen korkealla jännitteellä) vähenee. , joten syynä on se, että positiivinen elektrodi on osittain ylivarattu matalan lämpötilan aikana. BS ja FEC ovat SEI-kalvon muodostavia lisäaineita, jotka edistävät stabiilien SEI-kalvojen muodostumista. Lisäksi FEC voi parantaa akkujen syklin vakautta ja Coulombin tehokkuutta. PS voi parantaa anodin SEI:n lämpöstabiilisuutta. Kuten kuvasta näkyy, PS:n määrä ei vähene akun ikääntyessä. FEC:n määrä laski jyrkästi, ja kun SOH oli 70%, FEC:tä ei edes näkynyt. FEC:n katoaminen johtuu jatkuvasta SEI:n rekonstruktiosta, ja SEI:n toistuva rekonstruktio johtuu Li:n jatkuvasta saostumisesta katodin grafiitin pinnalle.

Elektrolyytin päätuote akkusyklin jälkeen on DMDOHC, jonka synteesi on yhdenmukainen SEI:n muodostumisen kanssa. Tästä syystä suuri määrä DMDOHC:tä kuviossa 4 on XNUMX mm. XNUMXA tarkoittaa suurten SEI-alueiden muodostumista.

4. Ei-kryogeenisten akkujen lämpöstabiilisuusanalyysi

ARC (Accelerated calorimeter) -testit suoritettiin ei-kryogeenisellä syklillä ja kryogeenisen syklin akuilla lähes adiabaattisissa olosuhteissa ja HWS-tilassa. Arc-hws-tulokset osoittivat, että eksoterminen reaktio johtui akun sisältä ulkoisesta ympäristön lämpötilasta riippumatta. Akun sisällä tapahtuva reaktio voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen taulukon 1 mukaisesti.

Kuva

Osittainen lämmön absorptio tapahtuu kalvon lämpökäsittelyn ja akun räjähdyksen aikana, mutta kalvon lämpökäsittely on merkityksetöntä koko SHR:n osalta. Alkuperäinen eksoterminen reaktio tulee SEI:n hajoamisesta, jota seuraa lämpöinduktio, joka saa aikaan litiumionien sulkeutumisen, elektronien saapumisen grafiitin pinnalle ja elektronien pelkistymisen SEI-kalvon palauttamiseksi. Lämpöstabiilisuustestin tulokset näkyvät kuvassa 5.

Kuva

Kuva

Kuva 5. Arc-hws-tulokset (a) 0 %SOC; (b) 50 prosenttia SOC; (c) 100 prosenttia SOC; Katkoviivat ovat eksotermisen reaktion alkulämpötila, alkulämpölämpötila ja lämpöpoistumislämpötila

Kuva

Kuva 6. Arc-hws tuloksen tulkinta a. Lämpöpalamislämpötila, B.ID-käynnistys, C. Lämpökarkaisun alkulämpötila d. Eksotermisen reaktion alkulämpötila

Akun alkuperäinen eksoterminen reaktio (OER) ilman kryogeenistä sykliä alkaa noin 90 ℃:sta ja nousee lineaarisesti 125 ℃:seen SOC:n pienentyessä, mikä osoittaa, että OER on erittäin riippuvainen anodin litiumionien tilasta. Purkausprosessin akulle suurin SHR (itselämpenemisnopeus) hajoamisreaktiossa syntyy noin 160 ℃:ssa, ja SHR laskee korkeassa lämpötilassa, joten interkaloituneiden litiumionien kulutus määritetään negatiivisessa elektrodissa. .

Niin kauan kuin negatiivisessa elektrodissa on tarpeeksi litiumioneja, on taattu, että vaurioitunut SEI voidaan rakentaa uudelleen. Katodimateriaalin lämpöhajoaminen vapauttaa happea, joka hapettuu elektrolyytin mukana, mikä lopulta johtaa akun termiseen karkaamiseen. Korkeassa SOC:ssa katodimateriaali on erittäin delitiumtilassa, ja katodimateriaalin rakenne on myös epästabiilin. Tapahtuu se, että kennon lämpöstabiilisuus heikkenee, vapautuvan hapen määrä kasvaa ja positiivisen elektrodin ja elektrolyytin välinen reaktio ottaa vallan korkeissa lämpötiloissa.

4. Energian vapautuminen kaasun tuotannon aikana

Jakson jälkeistä akkua analysoimalla voidaan nähdä, että SHR alkaa kasvaa suorassa linjassa noin 32 ℃. Energian vapautuminen kaasunmuodostusprosessissa johtuu pääasiassa hajoamisreaktiosta, jonka oletetaan yleensä olevan elektrolyytin lämpöhajoamista.

Litiummetalli, jolla on suuri ominaispinta-ala, saostuu anodimateriaalin pinnalle, mikä voidaan ilmaista seuraavalla yhtälöllä.

Kuva

Julkisuudessa Cp on ominaislämpökapasiteetti ja △T edustaa ARC-testissä hajoamisreaktion aiheuttaman akun itsekuumenevan lämpötilan nousun summaa.

Kiertämättömien kennojen ominaislämpökapasiteetit välillä 30 ℃ – 120 ℃ testattiin ARC-kokeissa. Eksoterminen reaktio tapahtuu 125 ℃:ssa ja akku on purkautumassa, eikä mikään muu eksoterminen reaktio häiritse sitä. Tässä kokeessa CP:llä on lineaarinen suhde lämpötilaan, kuten seuraava yhtälö osoittaa.

Kuva

Koko reaktiossa vapautuvan energian kokonaismäärä saadaan integroimalla ominaislämpökapasiteetti, joka on 3.3 Kj per soluvanheneminen alhaisissa lämpötiloissa. Lämpöajon aikana vapautuvan energian määrää ei voida laskea.

5. Akupunktiokoe

Akun ikääntymisen vaikutuksen akun oikosulkukokeeseen vahvistamiseksi suoritettiin neulakoe. Kokeen tulokset näkyvät alla olevassa kuvassa:

Kuva

Mitä tulee akupunktion tulokseen, A on akun pinnan lämpötila akupunktioprosessin aikana ja B on maksimilämpötila, joka voidaan saavuttaa

Kuvasta näkyy, että neulaustestillä on vain pieni 10-20 ℃ ero purkautuneen akun ja uuden akun välillä (SOC 0%). Ikääntyneen solun absoluuttinen lämpötila saavuttaa T≈35℃ adiabaattisissa olosuhteissa, mikä on yhdenmukainen arvolla SHR≈0.04K/min.

Vanhentamaton akku saavuttaa maksimilämpötilan 120 ℃ 30 sekunnin kuluttua, kun SOC on 50 %. Vapautunut joulelämpö ei riitä saavuttamaan tätä lämpötilaa, ja SHR ylittää lämmön diffuusion määrän. Kun SOC on 50%, ikääntyvällä akulla on tietty viivevaikutus terminen karkaamiseen, ja lämpötila nousee jyrkästi 135 ℃:seen, kun neula työnnetään akkuun. Yli 135 ℃ lämpötilassa SHR:n nousu aiheuttaa akun lämpöpoiston ja akun pintalämpötila nousee 400 ℃:seen.

Erilainen ilmiö havaittiin, kun uutta akkua ladattiin neulanpistolla. Jotkut solut menettivät lämmönhallinnan suoraan, kun taas toiset eivät menettäneet lämmönhallintaa, kun pintalämpötila pidettiin alle 125 ℃. Yksi akun suorasta lämmönsäädöstä sen jälkeen, kun neula oli työnnetty akkuun, pinnan lämpötila saavutti 700 ℃, mikä aiheutti alumiinifolion sulamisen, muutaman sekunnin kuluttua napa sulatettiin ja erotettiin akusta ja sytytti sitten irtoamisen. kaasua ja lopulta sai koko kuoren punaiseksi. Kahden eri ilmiöryhmän voidaan olettaa olevan kalvon sulaminen 135 ℃:ssa. Kun lämpötila on korkeampi kuin 135 ℃, kalvo sulaa ja sisäinen oikosulku ilmaantuu, mikä tuottaa enemmän lämpöä ja johtaa lopulta lämmön karkaamiseen. Tämän varmistamiseksi ei-lämpöakku purettiin ja kalvo testattiin AFM-testillä. Tulokset osoittivat, että kalvon sulamisen alkutila ilmestyi kalvon molemmille puolille, mutta huokoinen rakenne näkyi silti negatiivisella puolella, mutta ei positiivisella puolella.