Lithium-batterier vil støde på forskellige miljøer under deres brug. Om vinteren er temperaturen i det nordlige Kina ofte under 0℃ eller endda -10℃. Når batteriets opladnings- og afladningstemperatur sænkes til under 0 ℃, vil opladnings- og afladningskapaciteten og spændingen af ​​lithiumbatteriet falde kraftigt. Dette skyldes, at mobiliteten af ​​lithiumioner i elektrolyt-, SEI- og grafitpartikler reduceres ved lav temperatur. Sådan et barsk lavtemperaturmiljø vil uundgåeligt føre til udfældning af lithiummetal med højt specifikt overfladeareal.

Lithiumudfældning med højt specifikt overfladeareal er en af ​​de mest kritiske årsager til lithiumbatteriers fejlmekanisme og også et vigtigt problem for batterisikkerheden. Dette skyldes, at det har et meget stort overfladeareal, lithiummetal er meget aktivt og brandfarligt, højt overfladeareal dendrit lithium er lidt våd luft kan brændes.

Med forbedringen af ​​batterikapacitet, rækkevidde og markedsandel for elektriske køretøjer bliver sikkerhedskravene til elektriske køretøjer mere og mere stringente. Hvad er ændringerne i ydeevnen af ​​strømbatterier ved lave temperaturer? Hvad er sikkerhedsaspekterne værd at bemærke?

1.18650 kryogen cykluseksperiment og batteriadskillelsesanalyse

18650-batteriet (2.2A, NCM523/grafitsystem) blev simuleret ved en lav temperatur på 0 ℃ under en vis opladnings-afladningsmekanisme. Opladnings- og afladningsmekanismen er: CC-CV-opladning, opladningshastighed er 1C, opladningsafskæringsspænding er 4.2V, opladningsafskæringsstrøm er 0.05c, derefter CC-afladning til 2.75V. Som batteriet er SOH på 70%-80% generelt defineret som termineringstilstanden (EOL) for et batteri. Derfor bliver batteriet i dette eksperiment termineret, når batteriets SOH er 70 %. Batteriets cykluskurve under ovenstående forhold er vist i figur 1 (a). Li MAS NMR-analyse blev udført på polerne og membranerne af de cirkulerende og ikke-cirkulerende batterier, og de kemiske forskydningsresultater blev vist i figur 1 (b).

Figur 1. Cellecykluskurve og Li MAS NMR-analyse

Kapaciteten af ​​den kryogene cyklus steg i de første par cyklusser, efterfulgt af et konstant fald, og SOH faldt til under 70% på mindre end 50 cyklusser. Efter adskillelse af batteriet viste det sig, at der var et lag sølvgrå materiale på overfladen af ​​anoden, som blev antaget at være lithiummetal aflejret på overfladen af ​​det cirkulerende anodemateriale. Li MAS NMR-analyse blev udført på batterierne i de to eksperimentelle sammenligningsgrupper, og resultaterne blev yderligere bekræftet i figur B.

Der er en bred top ved 0ppm, hvilket indikerer, at lithium findes i THE SEI på dette tidspunkt. Efter cyklussen vises den anden top ved 255 PPM, som kan dannes ved udfældning af lithiummetal på overfladen af ​​anodematerialet. For yderligere at bekræfte, om lithiumdendritter virkelig optrådte, blev SEM-morfologi observeret, og resultaterne blev vist i figur 2.

Billedet

Figur 2. SEM-analyseresultater

Ved at sammenligne billede A og B kan det ses, at der er dannet et tykt lag materiale på billede B, men dette lag har ikke helt dækket grafitpartiklerne. SEM-forstørrelsen blev yderligere forstørret, og det nålelignende materiale blev observeret i figur D, som kan være lithium med højt specifikt overfladeareal (også kendt som dendritlithium). Derudover vokser lithiummetalaflejringen mod membranen, og dens tykkelse kan observeres ved at sammenligne den med tykkelsen af ​​grafitlaget.

Formen for aflejret lithium afhænger af mange faktorer. Såsom overfladeforstyrrelser, strømtæthed, opladningsstatus, temperatur, elektrolyttilsætningsstoffer, elektrolytsammensætning, påført spænding og så videre. Blandt dem er lavtemperaturcirkulation og høj strømtæthed det mest let at danne tæt lithiummetal med højt specifikt overfladeareal.

2. Termisk stabilitetsanalyse af batterielektrode

TGA blev brugt til at analysere ucirkulerede og post-cirkulerede batterielektroder, som vist i figur 3.

Billedet

Figur 3. TGA-analyse af negative og positive elektroder (A. Negativ elektrode B. Positiv elektrode)

Som det kan ses af figuren ovenfor, har den ubrugte elektrode tre vigtige toppe ved henholdsvis T≈260℃, 450℃ og 725℃, hvilket indikerer, at voldsom nedbrydning, fordampning eller sublimeringsreaktioner forekommer på disse steder. Imidlertid var elektrodens massetab tydeligt ved 33 ℃ og 200 ℃. Nedbrydningsreaktionen ved lav temperatur er forårsaget af nedbrydning af SEI-membran, naturligvis også relateret til elektrolytsammensætning og andre faktorer. Udfældningen af ​​lithiummetal med højt specifikt overfladeareal fører til dannelsen af ​​et stort antal SEI-film på overfladen af ​​lithiummetal, hvilket også er en årsag til massetabet af batterier under lavtemperaturcyklus.

SEM kunne ikke se nogen ændringer i katodematerialets morfologi efter det cykliske eksperiment, og TGA-analyse viste, at der var et højt kvalitetstab, når temperaturen var over 400 ℃. Dette massetab kan være forårsaget af reduktionen af ​​lithium i katodematerialet. Som vist i figur 3 (b), med ældningen af ​​batteriet, falder indholdet af Li i den positive elektrode af NCM gradvist. Massetabet af SOH100% positiv elektrode er 4.2%, og det for SOH70% positiv elektrode er 5.9%. Kort sagt, massetabshastigheden for både positive og negative elektroder stiger efter den kryogene cyklus.

3. Elektrokemisk ældningsanalyse af elektrolyt

Indflydelsen af ​​lav temperatur på batterielektrolyt blev analyseret ved GC/MS. Elektrolytprøver blev taget fra henholdsvis uældede og gamle batterier, og GC/MS-analyseresultater blev vist i figur 4.

Billedet

Figur 4. GC/MS og FD-MS testresultater

Elektrolytten i det ikke-kryogene cyklusbatteri indeholder DMC, EC, PC og FEC, PS og SN som tilsætningsstoffer for at forbedre batteriets ydeevne. Mængden af ​​DMC, EC og PC i den ikke-cirkulerende celle og den cirkulerende celle er den samme, og additivet SN i elektrolytten efter cirkulationen (som hæmmer nedbrydningen af ​​den positive elektrode elektrolytisk flydende oxygen under højspænding) reduceres , så årsagen er, at den positive elektrode er delvist overopladet under lav temperatur cyklus. BS og FEC er SEI-filmdannende additiver, som fremmer dannelsen af ​​stabile SEI-film. Derudover kan FEC forbedre cyklusstabiliteten og Coulomb-effektiviteten af ​​batterier. PS kan forbedre den termiske stabilitet af anode SEI. Som det kan ses af figuren, falder mængden af ​​PS ikke med ældningen af ​​batteriet. Der var et kraftigt fald i mængden af ​​FEC, og når SOH var 70%, kunne FEC ikke engang ses. Forsvinden af ​​FEC er forårsaget af den kontinuerlige rekonstruktion af SEI, og den gentagne rekonstruktion af SEI er forårsaget af den kontinuerlige udfældning af Li på katodegrafitoverfladen.

Hovedproduktet af elektrolyt efter battericyklus er DMDOHC, hvis syntese er i overensstemmelse med dannelsen af ​​SEI. Derfor er et stort antal DMDOHC i fig. 4A indebærer dannelsen af ​​store SEI-områder.

4. Termisk stabilitetsanalyse af ikke-kryogene cyklusbatterier

ARC (Accelerated calorimeter) test blev udført på de ikke-kryogene cyklus- og kryogene cyklus-batterier under kvasi-adiabatiske forhold og HWS-tilstand. Arc-hws resultater viste, at den eksoterme reaktion var forårsaget af batteriets inderside, uafhængigt af den eksterne omgivende temperatur. Reaktionen inde i batteriet kan opdeles i tre trin, som vist i tabel 1.

Billedet

Delvis varmeabsorption forekommer under membran-termalisering og batterieksplosion, men membran-termalisering er ubetydelig for hele SHR. Den indledende eksoterme reaktion kommer fra nedbrydningen af ​​SEI, efterfulgt af termisk induktion for at inducere aflejring af lithiumioner, ankomst af elektroner til grafitoverfladen og reduktion af elektroner for at genetablere SEI-membranen. Resultaterne af termisk stabilitetstest er vist i figur 5.

Billedet

Billedet

Figur 5. Arc-hws resultater (a) 0% SOC; (b) 50 procent SOC; (c) 100 procent SOC; De stiplede linjer er den initiale eksoterme reaktionstemperatur, den initiale termiske runaway temperatur og den termiske runaway temperatur

Billedet

Figur 6. Fortolkning af Arc-hws resultat a. Termisk runaway temperatur, B.ID opstart, C. Starttemperatur for termisk runaway d. Starttemperatur for eksoterm reaktion

Den indledende eksoterme reaktion (OER) af batteriet uden kryogen cyklus starter omkring 90 ℃ og stiger lineært til 125 ℃, med faldet i SOC, hvilket indikerer, at OER er ekstremt afhængig af lithium-iontilstanden i anoden. For batteriet i afladningsprocessen genereres den højeste SHR (selvopvarmningshastighed) i nedbrydningsreaktionen ved omkring 160 ℃, og SHR vil falde ved høj temperatur, så forbruget af interkalerede lithiumioner bestemmes ved den negative elektrode .

Så længe der er nok lithium-ioner i den negative elektrode, er det garanteret, at den beskadigede SEI kan genopbygges. Den termiske nedbrydning af katodematerialet vil frigive oxygen, som vil oxidere med elektrolytten, hvilket i sidste ende fører til opførsel af termisk løb af batteriet. Under høj SOC er katodematerialet i en høj delithiumtilstand, og strukturen af ​​katodematerialet er også den mest ustabile. Det der sker er, at cellens termiske stabilitet falder, mængden af ​​frigivet ilt øges, og reaktionen mellem den positive elektrode og elektrolytten tager over ved høje temperaturer.

4. Energifrigivelse under gasproduktion

Gennem analysen af ​​post-cyklus batteriet kan det ses, at SHR begynder at vokse i en lige linje omkring 32℃. Frigivelsen af ​​energi i processen med gasdannelse er hovedsageligt forårsaget af nedbrydningsreaktionen, som generelt antages at være den termiske nedbrydning af elektrolytten.

Lithiummetal med højt specifikt overfladeareal udfælder på overfladen af ​​anodematerialet, hvilket kan udtrykkes ved følgende ligning.

Billedet

I reklamen er Cp specifik varmekapacitet, og △T repræsenterer summen af ​​selvopvarmende temperaturstigning på batteriet forårsaget af nedbrydningsreaktion i ARC-test.

Den specifikke varmekapacitet af ucirkulerede celler mellem 30 ℃ og 120 ℃ blev testet i ARC-eksperimenter. Den eksoterme reaktion opstår ved 125 ℃, og batteriet er i afladet tilstand, og ingen anden eksoterm reaktion forstyrrer det. I dette eksperiment har CP et lineært forhold til temperaturen, som vist i den følgende ligning.

Billedet

Den samlede mængde energi, der frigives i hele reaktionen, kan opnås ved at integrere den specifikke varmekapacitet, som er 3.3Kj pr. celleældning ved lave temperaturer. Mængden af ​​energi frigivet under termisk løb kan ikke beregnes.

5. Akupunkturforsøg

For at bekræfte indflydelsen af ​​batteriældning på batterikortslutningsforsøg blev der udført et nåleforsøg. De eksperimentelle resultater er vist i figuren nedenfor:

Billedet

Hvad angår resultatet af akupunktur, er A batteriets overfladetemperatur under akupunkturprocessen, og B er den maksimale temperatur, der kan opnås

Det kan ses af figuren, at der kun er en lille forskel på 10-20 ℃ mellem det aldrende batteri efter afladning og det nye batteri (SOC 0%) ved nåletest. For den gamle celle når den absolutte temperatur T≈35℃ under adiabatiske forhold, hvilket er i overensstemmelse med SHR≈0.04K/min.

The unaged battery reaches the maximum temperature of 120℃ after 30 seconds when the SOC is 50%. The joule heat released is not enough to reach this temperature, and the SHR exceeds the amount of heat diffusion. When SOC is 50%, the aging battery has a certain delay effect on thermal runaway, and the temperature rises sharply to 135℃ when the needle is inserted into the battery. Above 135℃, the increase of SHR causes thermal runaway of the battery, and the surface temperature of the battery rises to 400℃.

Et andet fænomen blev observeret, når det nye batteri blev opladet med et nålestik. Nogle celler mistede direkte termisk kontrol, mens andre ikke mistede termisk kontrol, når overfladetemperaturen blev holdt under 125 ℃. En af de direkte termiske kontrol af batteriet efter nålen ind i batteriet, overfladetemperaturen nåede 700 ℃, hvilket fik aluminiumsfolien til at smelte, efter et par sekunder blev stangen smeltet og adskilt fra batteriet, og derefter antændt udkastet af gas og fik til sidst hele skallen rød. De to grupper af forskellige fænomener kan antages at være, at membranen smelter ved 135 ℃. Når temperaturen er højere end 135 ℃, smelter membranen, og intern kortslutning opstår, hvilket genererer mere varme og til sidst fører til termisk løb. For at verificere dette blev det ikke-termiske runaway-batteri adskilt, og membranen blev AFM-testet. Resultaterne viste, at den indledende tilstand af membransmeltning optrådte på begge sider af membranen, men porøs struktur forekom stadig på den negative side, men ikke på den positive side.