लिथियम बैटरी अपने उपयोग के दौरान विभिन्न वातावरणों का सामना करेंगी। सर्दियों में, उत्तरी चीन में तापमान अक्सर 0℃ या -10℃ से भी नीचे होता है। जब बैटरी का चार्जिंग और डिस्चार्जिंग तापमान 0 ℃ से कम हो जाता है, तो लिथियम बैटरी की चार्जिंग और डिस्चार्जिंग क्षमता और वोल्टेज में तेजी से कमी आएगी। ऐसा इसलिए है क्योंकि इलेक्ट्रोलाइट, एसईआई और ग्रेफाइट कणों में लिथियम आयनों की गतिशीलता कम तापमान पर कम हो जाती है। इस तरह के कठोर कम तापमान वाले वातावरण से अनिवार्य रूप से उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्र के साथ लिथियम धातु की वर्षा होगी।

उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्र के साथ लिथियम वर्षा लिथियम बैटरी की विफलता तंत्र के सबसे महत्वपूर्ण कारणों में से एक है, और बैटरी सुरक्षा के लिए भी एक महत्वपूर्ण समस्या है। इसका कारण यह है कि इसकी एक बहुत बड़ी सतह क्षेत्र है, लिथियम धातु बहुत सक्रिय और ज्वलनशील है, उच्च सतह क्षेत्र डेंड्राइट लिथियम थोड़ा गीला हवा जला दिया जा सकता है।

इलेक्ट्रिक वाहनों की बैटरी क्षमता, रेंज और बाजार हिस्सेदारी में सुधार के साथ, इलेक्ट्रिक वाहनों की सुरक्षा आवश्यकताएं अधिक से अधिक कठोर होती जा रही हैं। कम तापमान पर पावर बैटरी के प्रदर्शन में क्या परिवर्तन होते हैं? ध्यान देने योग्य सुरक्षा पहलू क्या हैं?

1.18650 क्रायोजेनिक चक्र प्रयोग और बैटरी डिस्सेप्लर विश्लेषण

18650 बैटरी (2.2A, NCM523 / ग्रेफाइट सिस्टम) को एक निश्चित चार्ज-डिस्चार्ज तंत्र के तहत 0 ℃ के कम तापमान पर सिम्युलेटेड किया गया था। चार्जिंग और डिस्चार्जिंग मैकेनिज्म है: CC-CV चार्जिंग, चार्जिंग रेट 1C है, चार्जिंग कट-ऑफ वोल्टेज 4.2V है, चार्जिंग कट-ऑफ करंट 0.05c है, फिर CC डिस्चार्ज 2.75V है। चूंकि 70% -80% की बैटरी SOH को आमतौर पर बैटरी की समाप्ति अवस्था (EOL) के रूप में परिभाषित किया जाता है। इसलिए, इस प्रयोग में, बैटरी का SOH 70% होने पर बैटरी समाप्त कर दी जाती है। उपरोक्त शर्तों के तहत बैटरी का चक्र वक्र चित्र 1 (ए) में दिखाया गया है। ली एमएएस एनएमआर विश्लेषण परिसंचारी और गैर-परिसंचारी बैटरियों के ध्रुवों और डायाफ्राम पर किया गया था, और रासायनिक विस्थापन परिणाम चित्र 1 (बी) में दिखाए गए थे।

चित्रा 1. सेल चक्र वक्र और ली मास एनएमआर विश्लेषण

क्रायोजेनिक चक्र की क्षमता पहले कुछ चक्रों में बढ़ी, उसके बाद लगातार गिरावट आई, और एसओएच 70 से कम चक्रों में 50% से नीचे गिर गया। बैटरी को अलग करने के बाद, यह पाया गया कि एनोड की सतह पर सिल्वर-ग्रे सामग्री की एक परत थी, जिसे माना जाता था कि लिथियम धातु परिसंचारी एनोड सामग्री की सतह पर जमा होती है। ली एमएएस एनएमआर विश्लेषण दो प्रयोगात्मक तुलना समूहों की बैटरी पर किया गया था, और परिणाम चित्रा बी में और पुष्टि की गई थी।

0ppm पर एक विस्तृत शिखर है, जो दर्शाता है कि इस समय SEI में लिथियम मौजूद है। चक्र के बाद, दूसरी चोटी 255 पीपीएम पर दिखाई देती है, जो एनोड सामग्री की सतह पर लिथियम धातु की वर्षा से बन सकती है। आगे यह पुष्टि करने के लिए कि क्या लिथियम डेन्ड्राइट वास्तव में दिखाई दिए, SEM आकारिकी देखी गई, और परिणाम चित्र 2 में दिखाए गए थे।

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चित्र 2. SEM विश्लेषण परिणाम

छवियों ए और बी की तुलना करके, यह देखा जा सकता है कि छवि बी में सामग्री की एक मोटी परत बन गई है, लेकिन इस परत ने ग्रेफाइट कणों को पूरी तरह से कवर नहीं किया है। SEM आवर्धन को और बढ़ा दिया गया और चित्र D में सुई जैसी सामग्री देखी गई, जो उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्र (जिसे डेन्ड्राइट लिथियम के रूप में भी जाना जाता है) के साथ लिथियम हो सकता है। इसके अलावा, लिथियम धातु का जमाव डायाफ्राम की ओर बढ़ता है, और इसकी मोटाई को ग्रेफाइट परत की मोटाई के साथ तुलना करके देखा जा सकता है।

जमा लिथियम का रूप कई कारकों पर निर्भर करता है। जैसे सतह विकार, वर्तमान घनत्व, चार्जिंग स्थिति, तापमान, इलेक्ट्रोलाइट एडिटिव्स, इलेक्ट्रोलाइट संरचना, लागू वोल्टेज और इसी तरह। उनमें से, कम तापमान परिसंचरण और उच्च वर्तमान घनत्व उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्र के साथ घने लिथियम धातु बनाने में सबसे आसान हैं।

2. बैटरी इलेक्ट्रोड का थर्मल स्थिरता विश्लेषण

TGA का उपयोग अनियंत्रित और पोस्ट-परिचालित बैटरी इलेक्ट्रोड का विश्लेषण करने के लिए किया गया था, जैसा कि चित्र 3 में दिखाया गया है।

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चित्रा 3. नकारात्मक और सकारात्मक इलेक्ट्रोड के टीजीए विश्लेषण (ए नकारात्मक इलेक्ट्रोड बी सकारात्मक इलेक्ट्रोड)

जैसा कि ऊपर की आकृति से देखा जा सकता है, अप्रयुक्त इलेक्ट्रोड में क्रमशः T≈260 ℃, 450 ℃ और 725 ℃ पर तीन महत्वपूर्ण चोटियाँ हैं, यह दर्शाता है कि इन स्थानों पर हिंसक अपघटन, वाष्पीकरण या उच्च बनाने की क्रिया प्रतिक्रियाएँ होती हैं। हालांकि, इलेक्ट्रोड का द्रव्यमान नुकसान 33 ℃ और 200 ℃ पर स्पष्ट था। कम तापमान पर अपघटन प्रतिक्रिया एसईआई झिल्ली के अपघटन के कारण होती है, निश्चित रूप से, इलेक्ट्रोलाइट संरचना और अन्य कारकों से भी संबंधित है। उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्र के साथ लिथियम धातु की वर्षा लिथियम धातु की सतह पर बड़ी संख्या में एसईआई फिल्मों के निर्माण की ओर ले जाती है, जो कम तापमान चक्र के तहत बैटरी के बड़े पैमाने पर नुकसान का एक कारण भी है।

चक्रीय प्रयोग के बाद एसईएम कैथोड सामग्री के आकारिकी में कोई बदलाव नहीं देख सका, और टीजीए विश्लेषण से पता चला कि तापमान 400 ℃ से ऊपर होने पर उच्च गुणवत्ता का नुकसान हुआ था। यह बड़े पैमाने पर नुकसान कैथोड सामग्री में लिथियम की कमी के कारण हो सकता है। जैसा कि चित्र 3 (बी) में दिखाया गया है, बैटरी की उम्र बढ़ने के साथ, एनसीएम के सकारात्मक इलेक्ट्रोड में ली की सामग्री धीरे-धीरे कम हो जाती है। SOH100% धनात्मक इलेक्ट्रोड का द्रव्यमान हानि 4.2% है, और SOH70% धनात्मक इलेक्ट्रोड का 5.9% है। एक शब्द में, क्रायोजेनिक चक्र के बाद सकारात्मक और नकारात्मक दोनों इलेक्ट्रोडों की द्रव्यमान हानि दर बढ़ जाती है।

3. इलेक्ट्रोलाइट का विद्युत रासायनिक उम्र बढ़ने का विश्लेषण

बैटरी इलेक्ट्रोलाइट पर कम तापमान के प्रभाव का GC/MS द्वारा विश्लेषण किया गया था। इलेक्ट्रोलाइट के नमूने क्रमशः अप्रचलित और वृद्ध बैटरियों से लिए गए थे, और जीसी/एमएस विश्लेषण परिणाम चित्र 4में दिखाए गए थे।

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चित्र 4.GC/MS और FD-MS परीक्षा परिणाम

गैर-क्रायोजेनिक साइकिल बैटरी के इलेक्ट्रोलाइट में बैटरी के प्रदर्शन को बेहतर बनाने के लिए डीएमसी, ईसी, पीसी और एफईसी, पीएस और एसएन शामिल हैं। गैर-परिसंचारी सेल और परिसंचारी सेल में डीएमसी, ईसी और पीसी की मात्रा समान है, और परिसंचरण के बाद इलेक्ट्रोलाइट में योजक एसएन (जो उच्च वोल्टेज के तहत सकारात्मक इलेक्ट्रोड इलेक्ट्रोलाइटिक तरल ऑक्सीजन के अपघटन को रोकता है) कम हो जाता है। , तो इसका कारण यह है कि कम तापमान चक्र के तहत सकारात्मक इलेक्ट्रोड आंशिक रूप से अधिक चार्ज होता है। बीएस और एफईसी एसईआई फिल्म बनाने वाले एडिटिव्स हैं, जो स्थिर एसईआई फिल्मों के निर्माण को बढ़ावा देते हैं। इसके अलावा, एफईसी बैटरी की चक्र स्थिरता और कूलम्ब दक्षता में सुधार कर सकता है। पीएस एनोड एसईआई की थर्मल स्थिरता को बढ़ा सकता है। जैसा कि आंकड़े से देखा जा सकता है, बैटरी की उम्र बढ़ने के साथ पीएस की मात्रा कम नहीं होती है। एफईसी की मात्रा में तेज कमी आई थी, और जब एसओएच 70% था, तो एफईसी भी नहीं देखा जा सकता था। FEC का गायब होना SEI के निरंतर पुनर्निर्माण के कारण होता है, और SEI का बार-बार पुनर्निर्माण कैथोड ग्रेफाइट सतह पर Li की निरंतर वर्षा के कारण होता है।

बैटरी चक्र के बाद इलेक्ट्रोलाइट का मुख्य उत्पाद डीएमडीओएचसी है, जिसका संश्लेषण एसईआई के गठन के अनुरूप है। इसलिए अंजीर में बड़ी संख्या में डीएमडीओएचसी। 4A का तात्पर्य बड़े SEI क्षेत्रों के निर्माण से है।

4. गैर-क्रायोजेनिक चक्र बैटरी का थर्मल स्थिरता विश्लेषण

एआरसी (त्वरित कैलोरीमीटर) परीक्षण गैर-क्रायोजेनिक चक्र और क्रायोजेनिक चक्र बैटरी पर अर्ध-एडियाबेटिक स्थितियों और एचडब्ल्यूएस मोड के तहत किए गए थे। आर्क-एचडब्ल्यूएस के परिणामों से पता चला है कि बाहरी परिवेश के तापमान से स्वतंत्र, बैटरी के अंदर की वजह से एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया हुई थी। बैटरी के अंदर की प्रतिक्रिया को तीन चरणों में विभाजित किया जा सकता है, जैसा कि तालिका 1 में दिखाया गया है।

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डायाफ्राम थर्मलाइजेशन और बैटरी विस्फोट के दौरान आंशिक गर्मी अवशोषण होता है, लेकिन पूरे एसएचआर के लिए डायाफ्राम थर्मलाइजेशन नगण्य है। प्रारंभिक एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया एसईआई के अपघटन से आती है, इसके बाद लिथियम आयनों के डीमबेडिंग को प्रेरित करने के लिए थर्मल इंडक्शन, ग्रेफाइट सतह पर इलेक्ट्रॉनों का आगमन और एसईआई झिल्ली को फिर से स्थापित करने के लिए इलेक्ट्रॉनों की कमी होती है। थर्मल स्थिरता परीक्षण के परिणाम चित्र 5में दिखाए गए हैं।

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चित्रा 5. आर्क-एचडब्ल्यूएस परिणाम (ए) 0% एसओसी; (बी) 50 प्रतिशत एसओसी; (सी) 100 प्रतिशत एसओसी; धराशायी लाइनें प्रारंभिक एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया तापमान, प्रारंभिक थर्मल भगोड़ा तापमान और थर्मल भगोड़ा तापमान हैं

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चित्रा 6. आर्क-एचडब्ल्यूएस परिणाम व्याख्या ए। थर्मल भगोड़ा तापमान, बी.आई.डी. स्टार्टअप, सी. थर्मल भगोड़ा का प्रारंभिक तापमान डी. एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया का प्रारंभिक तापमान

क्रायोजेनिक चक्र के बिना बैटरी की प्रारंभिक एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया (ओईआर) लगभग 90 ℃ शुरू होती है और एसओसी की कमी के साथ रैखिक रूप से 125 ℃ तक बढ़ जाती है, यह दर्शाता है कि ओईआर एनोड में लिथियम आयन की स्थिति पर अत्यधिक निर्भर है। डिस्चार्ज प्रक्रिया में बैटरी के लिए, अपघटन प्रतिक्रिया में उच्चतम SHR (सेल्फ-हीटिंग रेट) लगभग 160 ℃ पर उत्पन्न होता है, और SHR उच्च तापमान पर घट जाएगा, इसलिए इंटरकलेटेड लिथियम आयनों की खपत नकारात्मक पर निर्धारित होती है इलेक्ट्रोड .

जब तक नकारात्मक इलेक्ट्रोड में पर्याप्त लिथियम आयन होते हैं, यह गारंटी है कि क्षतिग्रस्त एसईआई को फिर से बनाया जा सकता है। कैथोड सामग्री का थर्मल अपघटन ऑक्सीजन छोड़ेगा, जो इलेक्ट्रोलाइट के साथ ऑक्सीकरण करेगा, अंततः बैटरी के थर्मल भगोड़ा के व्यवहार की ओर अग्रसर होगा। उच्च एसओसी के तहत, कैथोड सामग्री अत्यधिक डेलिथियम अवस्था में होती है, और कैथोड सामग्री की संरचना भी सबसे अस्थिर होती है। क्या होता है कि सेल की थर्मल स्थिरता कम हो जाती है, जारी ऑक्सीजन की मात्रा बढ़ जाती है, और सकारात्मक इलेक्ट्रोड और इलेक्ट्रोलाइट के बीच प्रतिक्रिया उच्च तापमान पर होती है।

4. गैस उत्पादन के दौरान ऊर्जा का विमोचन

पोस्ट-साइकिल बैटरी के विश्लेषण के माध्यम से, यह देखा जा सकता है कि SHR 32 ℃ के आसपास एक सीधी रेखा में बढ़ने लगता है। गैस उत्पादन की प्रक्रिया में ऊर्जा की रिहाई मुख्य रूप से अपघटन प्रतिक्रिया के कारण होती है, जिसे आमतौर पर इलेक्ट्रोलाइट का थर्मल अपघटन माना जाता है।

उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्र वाली लिथियम धातु एनोड सामग्री की सतह पर अवक्षेपित होती है, जिसे निम्नलिखित समीकरण द्वारा व्यक्त किया जा सकता है।

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प्रचार में, Cp विशिष्ट ऊष्मा क्षमता है, और T ARC परीक्षण में अपघटन प्रतिक्रिया के कारण बैटरी के सेल्फ-हीटिंग तापमान वृद्धि के योग का प्रतिनिधित्व करता है।

एआरसी प्रयोगों में 30 ℃ और 120 ℃ के बीच अनियंत्रित कोशिकाओं की विशिष्ट ताप क्षमता का परीक्षण किया गया। एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया 125 ℃ पर होती है, और बैटरी डिस्चार्ज अवस्था में होती है, और कोई अन्य एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया इसमें हस्तक्षेप नहीं करती है। इस प्रयोग में, CP का तापमान के साथ एक रैखिक संबंध है, जैसा कि निम्नलिखित समीकरण में दिखाया गया है।

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संपूर्ण प्रतिक्रिया में जारी ऊर्जा की कुल मात्रा विशिष्ट ताप क्षमता को एकीकृत करके प्राप्त की जा सकती है, जो कि कम तापमान पर प्रति सेल उम्र बढ़ने के लिए 3.3Kj है। थर्मल रनवे के दौरान जारी ऊर्जा की मात्रा की गणना नहीं की जा सकती है।

5. एक्यूपंक्चर प्रयोग

बैटरी शॉर्ट सर्किट प्रयोग पर बैटरी की उम्र बढ़ने के प्रभाव की पुष्टि करने के लिए, एक सुई प्रयोग किया गया था। प्रयोगात्मक परिणाम नीचे दिए गए चित्र में दिखाए गए हैं:

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एक्यूपंक्चर के परिणाम के लिए, ए एक्यूपंक्चर प्रक्रिया के दौरान बैटरी की सतह का तापमान है, और बी अधिकतम तापमान है जिसे प्राप्त किया जा सकता है

यह आंकड़ा से देखा जा सकता है कि डिस्चार्ज के बाद उम्र बढ़ने वाली बैटरी और सुई परीक्षण द्वारा नई बैटरी (एसओसी 10%) के बीच केवल 20-0 ℃ का मामूली अंतर है। वृद्ध कोशिका के लिए, एडियाबेटिक स्थिति के तहत पूर्ण तापमान T≈35℃ तक पहुंच जाता है, जो SHR≈0.04K / min के अनुरूप है।

एसओसी के 120% होने पर 30 सेकंड के बाद बिना इस्तेमाल की गई बैटरी 50 डिग्री सेल्सियस के अधिकतम तापमान तक पहुंच जाती है। जारी जूल गर्मी इस तापमान तक पहुंचने के लिए पर्याप्त नहीं है, और एसएचआर गर्मी प्रसार की मात्रा से अधिक है। जब एसओसी 50% होता है, तो थर्मल भगोड़ा पर उम्र बढ़ने वाली बैटरी का एक निश्चित विलंब प्रभाव होता है, और जब बैटरी में सुई डाली जाती है तो तापमान तेजी से 135 ℃ तक बढ़ जाता है। 135 ℃ से ऊपर, SHR की वृद्धि से बैटरी का थर्मल पलायन होता है, और बैटरी की सतह का तापमान 400 ℃ तक बढ़ जाता है।

एक अलग घटना देखी गई जब नई बैटरी को सुई चुभन से चार्ज किया गया। कुछ कोशिकाओं ने सीधे थर्मल नियंत्रण खो दिया, जबकि अन्य ने थर्मल नियंत्रण नहीं खोया जब सतह का तापमान 125 ℃ से नीचे रखा गया था। बैटरी में सुई के बाद बैटरी के प्रत्यक्ष थर्मल नियंत्रण में से एक, सतह का तापमान 700 ℃ तक पहुंच गया, जिससे एल्यूमीनियम पन्नी पिघल गई, कुछ सेकंड के बाद, पोल पिघल गया और बैटरी से अलग हो गया, और फिर इजेक्शन को प्रज्वलित किया गैस का, और अंत में पूरे खोल को लाल कर दिया। विभिन्न घटनाओं के दो समूहों को माना जा सकता है कि डायाफ्राम 135 ℃ पर पिघलता है। जब तापमान 135 ℃ से अधिक होता है, तो डायाफ्राम पिघल जाता है और आंतरिक शॉर्ट सर्किट दिखाई देता है, जिससे अधिक गर्मी पैदा होती है और अंततः थर्मल भगोड़ा हो जाता है। इसे सत्यापित करने के लिए, गैर-थर्मल भगोड़ा बैटरी को अलग किया गया और डायाफ्राम का AFM परीक्षण किया गया। परिणामों से पता चला कि झिल्ली के पिघलने की प्रारंभिक अवस्था झिल्ली के दोनों किनारों पर दिखाई देती है, लेकिन झरझरा संरचना अभी भी नकारात्मक पक्ष पर दिखाई देती है, लेकिन सकारात्मक पक्ष पर नहीं।