Літыевыя батарэі будуць сутыкацца з рознымі асяроддзямі падчас іх выкарыстання. Узімку тэмпература на поўначы Кітая часта ніжэй за 0℃ ці нават -10℃. Калі тэмпература зарадкі і разрадкі акумулятара паніжаецца ніжэй за 0℃, ёмістасць зарадкі і разрадкі і напружанне літыевай батарэі рэзка зніжаюцца. Гэта адбываецца таму, што рухомасць іёнаў літыя ў часціцах электраліта, SEI і графіту зніжаецца пры нізкай тэмпературы. Такая жорсткая нізкатэмпературнае асяроддзе непазбежна прывядзе да выпадзення металічнага літыя з высокай удзельнай паверхняй.

Ападкі літыя з высокай удзельнай паверхняй з’яўляюцца адной з найбольш важных прычын паломкі механізму літыевых батарэй, а таксама важнай праблемай для бяспекі батарэі. Гэта адбываецца таму, што ён мае вельмі вялікую плошчу паверхні, металічны літый вельмі актыўны і вогненебяспечны, высокая паверхня дэндрыт літый трохі вільготнае паветра можа быць спалены.

З паляпшэннем ёмістасці батарэі, далёкасці і долі на рынку электрамабіляў патрабаванні бяспекі электрамабіляў становяцца ўсё больш і больш жорсткімі. Якія змены ў прадукцыйнасці батарэй пры нізкіх тэмпературах? Якія аспекты бяспекі варта адзначыць?

1.18650 эксперымент крыягеннага цыкла і аналіз разборкі батарэі

Акумулятар 18650 (2.2A, NCM523/графітная сістэма) мадэляваўся пры нізкай тэмпературы 0℃ пры пэўным механізме зарад-разрад. Механізм зарадкі і разрадкі: CC-CV зарадка, хуткасць зарадкі 1C, напружанне адключэння зарадкі 4.2V, ток адключэння зарадкі 0.05c, затым CC разрад да 2.75V. Паколькі SOH батарэі 70%-80% звычайна вызначаецца як стан заканчэння (EOL) батарэі. Такім чынам, у гэтым эксперыменце батарэя спыняецца, калі SOH акумулятара складае 70%. Крывая цыклу батарэі ў вышэйзгаданых умовах паказана на малюнку 1 (а). ЯМР-аналіз Li MAS быў праведзены на палюсах і дыяфрагмах цыркуляцыйных і нецыркуляцыйных батарэй, і вынікі хімічнага зрушэння былі паказаны на малюнку 1 (б).

Figure 1. Cell cycle curve and Li MAS NMR analysis

Магутнасць крыягеннага цыклу павялічылася ў першыя некалькі цыклаў, пасля чаго рушыла наступнае няўхільнае зніжэнне, і SOH апусціўся ніжэй за 70% менш чым за 50 цыклаў. Пасля разборкі батарэі было выяўлена, што на паверхні анода маецца пласт серабрыста-шэрага матэрыялу, які, як мяркуецца, уяўляе сабой металічны літый, нанесены на паверхню цыркулюемага аноднага матэрыялу. ЯМР-аналіз Li MAS быў праведзены на батарэях дзвюх эксперыментальных груп параўнання, і вынікі былі дадаткова пацверджаны на малюнку B.

Існуе шырокі пік пры 0 праміле, што паказвае на тое, што літый існуе ў SEI у гэты час. Пасля цыклу з’яўляецца другі пік пры 255 PPM, які можа ўтварыцца ў выніку выпадзення металічнага літыя на паверхні аноднага матэрыялу. Для далейшага пацверджання таго, ці сапраўды з’явіліся дендрыты літыя, назіралася марфалогія SEM, і вынікі былі паказаны на малюнку 2.

Карцінка

Малюнак 2. Вынікі аналізу SEM

Параўноўваючы выявы A і B, можна ўбачыць, што на малюнку B утварыўся тоўсты пласт матэрыялу, але гэты пласт не цалкам пакрыў часціцы графіту. Павялічэнне SEM было дадаткова павялічана, і на малюнку D назіраўся ігольчаты матэрыял, які можа быць літый з высокай удзельнай паверхняй (таксама вядомы як дендрыт літый). Акрамя таго, адкладанне металу літыя расце ў напрамку дыяфрагмы, і яго таўшчыню можна назіраць, параўнаўшы з таўшчынёй пласта графіту.

Форма асаджанага літыя залежыць ад шматлікіх фактараў. Такія, як разлад паверхні, шчыльнасць току, стан зарадкі, тэмпература, электралітныя дабаўкі, склад электраліта, прыкладзенае напружанне і гэтак далей. Сярод іх нізкатэмпературная цыркуляцыя і высокая шчыльнасць току з’яўляюцца найбольш простым для фарміравання шчыльным металам літыя з высокай удзельнай паверхняй.

2. Тэрмастабільнасць электрода акумулятара

TGA быў выкарыстаны для аналізу нецыркуляваных і пост-цыркуляцыйных акумулятарных электродаў, як паказана на малюнку 3.

Карцінка

Малюнак 3. Аналіз TGA адмоўных і станоўчых электродаў (A. Адмоўны электрод B. Станоўчы электрод)

Як відаць з малюнка вышэй, нявыкарыстаны электрод мае тры важных піка пры T≈260℃, 450℃ і 725℃ адпаведна, што сведчыць аб тым, што ў гэтых месцах адбываюцца рэакцыі бурнага раскладання, выпарэння або сублімацыі. Аднак страта масы электрода была відавочнай пры 33 ℃ і 200 ℃. Рэакцыя раскладання пры нізкай тэмпературы выклікаецца раскладаннем мембраны SEI, вядома, таксама звязана са складам электраліта і іншымі фактарамі. Асадак металічнага літыя з высокай удзельнай паверхняй прыводзіць да адукацыі вялікай колькасці плёнак SEI на паверхні металу літыя, што таксама з’яўляецца прычынай страты масы батарэй пры нізкатэмпературным цыкле.

SEM не змог заўважыць ніякіх змен у марфалогіі катоднага матэрыялу пасля цыклічнага эксперыменту, а аналіз TGA паказаў, што была высокая страта якасці, калі тэмпература была вышэй за 400 ℃. Гэтая страта масы можа быць выклікана памяншэннем утрымання літыя ў матэрыяле катода. Як паказана на малюнку 3 (б), са старэннем батарэі ўтрыманне Li ў станоўчым электродзе NCM паступова памяншаецца. Страта масы станоўчага электрода SOH100% складае 4.2%, а для станоўчага электрода SOH70% – 5.9%. Адным словам, хуткасць страты масы як станоўчых, так і адмоўных электродаў пасля крыягеннага цыклу павялічваецца.

3. Электрахімічны аналіз на старэнне электраліта

Уплыў нізкай тэмпературы на электраліт акумулятара прааналізавалі метадам ГХ/МС. Узоры электраліту былі ўзяты з несастарэлых і састарэлых батарэй адпаведна, а вынікі аналізу ГХ/МС паказаны на малюнку 4.

Карцінка

Малюнак 4. Вынікі выпрабаванняў ГХ/МС і ФД-МС

Электраліт батарэі некрыягеннага цыклу змяшчае DMC, EC, PC і FEC, PS і SN ў якасці дамешкаў для павышэння прадукцыйнасці батарэі. Колькасць DMC, EC і PC у нецыркулявалай ячэйцы і ў цыркулявалай ячэйцы аднолькава, а дабаўка SN ў электраліце ​​пасля цыркуляцыі (якая інгібіруе раскладанне вадкага кіслароду станоўчага электрода пад высокім напругай) зніжаецца , таму прычына ў тым, што станоўчы электрод часткова перазараджаны пры нізкатэмпературным цыкле. BS і FEC з’яўляюцца пленкообразующими дадаткамі SEI, якія спрыяюць адукацыі ўстойлівых плёнак SEI. Акрамя таго, FEC можа палепшыць стабільнасць цыклу і кулонаўскую эфектыўнасць батарэй. PS можа павысіць тэрмічную стабільнасць анода SEI. Як відаць з малюнка, колькасць PS не змяншаецца са старэннем батарэі. Адбылося рэзкае зніжэнне колькасці FEC, і калі SOH складала 70%, FEC нават не было відаць. Знікненне FEC выклікана бесперапыннай рэканструкцыяй SEI, а паўторная рэканструкцыя SEI – бесперапынным выпадзеннем Li на паверхню катоднага графіту.

Асноўным прадуктам электраліта пасля цыкла батарэі з’яўляецца DMDOHC, сінтэз якога ўзгадняецца з адукацыяй SEI. Такім чынам, вялікая колькасць DMDOHC на мал. 4А мае на ўвазе фарміраванне вялікіх абласцей SEI.

4. Аналіз цеплавой стабільнасці некрыягенных батарэй

ARC (Accelerated calorimeter) tests were carried out on the non-cryogenic cycle and cryogenic cycle batteries under quasi-adiabatic conditions and HWS mode. Arc-hws results showed that the exothermic reaction was caused by the inside of the battery, independent of the external ambient temperature. The reaction inside the battery could be divided into three stages, as shown in Table 1.

Карцінка

Частковае паглынанне цяпла адбываецца падчас тэрмалізацыі дыяфрагмы і выбуху батарэі, але тэрмалізацыя дыяфрагмы нязначная для ўсяго SHR. Першапачатковая экзотермическая рэакцыя адбываецца ў выніку раскладання SEI, пасля чаго варта цеплавая індукцыя, каб выклікаць адлучэнне іёнаў літыя, прыбыццё электронаў на паверхню графіту і аднаўленне электронаў для аднаўлення мембраны SEI. Вынікі выпрабаванняў на тэрмічную стабільнасць паказаны на малюнку 5.

Карцінка

Карцінка

Малюнак 5. Вынікі Arc-hws (а) 0% SOC; (b) 50-працэнтны SOC; (c) 100-працэнтны SOC; Пункцірныя лініі – гэта пачатковая тэмпература экзатэрмічнай рэакцыі, пачатковая тэмпература цеплавога разгону і тэмпература цеплавога разгону

Карцінка

Малюнак 6. Інтэрпрэтацыя выніку Arc-hws a. Тэмпература цеплавога разгону, запуск B.ID, C. Пачатковая тэмпература цеплавога разгону d. Пачатковая тэмпература экзатэрмічнай рэакцыі

Першапачатковая экзатэрмічная рэакцыя (OER) батарэі без крыягеннага цыклу пачынаецца каля 90 ℃ і лінейна ўзрастае да 125 ℃ з памяншэннем SOC, што сведчыць аб тым, што OER надзвычай залежыць ад стану іёна літыя ў анодзе. Для батарэі ў працэсе разраду найбольшая SHR (хуткасць саманагравання) у рэакцыі раскладання генеруецца пры тэмпературы каля 160 ℃, а SHR будзе памяншацца пры высокай тэмпературы, таму спажыванне інтэркаляваных іёнаў літыя вызначаецца на адмоўным электродзе. .

Пакуль ёсць дастаткова іёнаў літыя ў адмоўным электродзе, гарантавана, што пашкоджаны SEI можна аднавіць. Тэрмічнае раскладанне катоднага матэрыялу прывядзе да выдзялення кіслароду, які будзе акісляцца з электралітам, што ў канчатковым выніку прывядзе да тэрмічнага разгону батарэі. Пры высокім SOC матэрыял катода знаходзіцца ў вельмі делитиевом стане, а структура матэрыялу катода таксама найбольш нестабільная. Адбываецца тое, што тэрмальная стабільнасць ячэйкі памяншаецца, колькасць вылучаемага кіслароду павялічваецца, і рэакцыя паміж станоўчым электродам і электралітам адбываецца пры высокіх тэмпературах.

4. Выдзяленне энергіі пры выпрацоўцы газу

З дапамогай аналізу батарэі пасля цыкла можна заўважыць, што SHR пачынае расці па прамой лініі каля 32 ℃. Вылучэнне энергіі ў працэсе газаўтварэння ў асноўным абумоўлена рэакцыяй раскладання, якая, як правіла, лічыцца тэрмічным раскладаннем электраліта.

Металічны літый з высокай удзельнай паверхняй выпадае ў асадак на паверхні матэрыялу анода, што можна выказаць наступным раўнаннем.

Карцінка

У рэкламе, Cp – гэта ўдзельная цеплаёмістасць, а △T уяўляе сабой суму павышэння тэмпературы саманагравання батарэі, выкліканага рэакцыяй раскладання ў выпрабаванні ARC.

Удзельная цеплаёмістасць нецыркуляваных ячэек ад 30 ℃ да 120 ℃ была праверана ў эксперыментах ARC. Экзатэрмічная рэакцыя адбываецца пры тэмпературы 125 ℃, і акумулятар знаходзіцца ў разрадным стане, і ніякая іншая экзотермическая рэакцыя не перашкаджае ёй. У гэтым эксперыменце CP мае лінейную залежнасць ад тэмпературы, як паказана ў наступным раўнанні.

Карцінка

Агульная колькасць энергіі, якая вылучаецца ў працэсе ўсёй рэакцыі, можа быць атрымана шляхам інтэгравання ўдзельнай цеплаёмістасці, якая складае 3.3 Кдж на старэнне клеткі пры нізкіх тэмпературах. Колькасць энергіі, якая вылучаецца падчас цеплавога разгону, не паддаецца разліку.

5. Акупунктурны эксперымент

Каб пацвердзіць уплыў старэння батарэі на эксперымент з кароткім замыканнем батарэі, быў праведзены эксперымент з іголкай. Вынікі эксперыменту паказаны на малюнку ніжэй:

Карцінка

Што тычыцца выніку акупунктуры, A – гэта тэмпература паверхні батарэі падчас працэсу акупунктуры, а B – максімальная тэмпература, якой можна дасягнуць

На малюнку відаць, што існуе толькі невялікая розніца ў 10-20 ℃ паміж састарэлай батарэяй пасля разрадкі і новай батарэяй (SOC 0%) з дапамогай тэсту іголкай. Для састарэлай клеткі абсалютная тэмпература дасягае T≈35℃ пры адыябатычных умовах, што адпавядае SHR≈0.04K/мін.

Несастарэлая батарэя дасягае максімальнай тэмпературы 120℃ праз 30 секунд, калі SOC складае 50%. Выдзяляецца цяпла джоўляў недастаткова для дасягнення гэтай тэмпературы, і SHR перавышае колькасць цепладыфузіі. Калі SOC складае 50%, старэнне батарэі аказвае пэўны эфект затрымкі на цеплавой разгон, і тэмпература рэзка павышаецца да 135 ℃, калі іголка ўстаўляецца ў батарэю. Вышэй за 135 ℃ павышэнне SHR выклікае тэрмічны разгон батарэі, і тэмпература паверхні батарэі падымаецца да 400 ℃.

Іншая з’ява назіралася, калі новы акумулятар зараджаўся ўколам іголкі. Некаторыя клеткі непасрэдна страцілі цеплавой кантроль, у той час як іншыя не страцілі цеплавога кантролю, калі тэмпература паверхні падтрымлівалася ніжэй за 125 ℃. Адзін з прамога цеплавога кантролю батарэі пасля іголкі ў батарэю, тэмпература паверхні дасягнула 700 ℃, у выніку чаго алюмініевая фальга расплавілася, праз некалькі секунд полюс быў расплаўлены і аддзелены ад батарэі, а затым запаліў выкід газу, і, нарэшце, выклікаў увесь снарад чырвоны. Можна меркаваць, што дзве групы розных з’яў складаюцца ў тым, што дыяфрагма плавіцца пры тэмпературы 135 ℃. Калі тэмпература вышэй за 135 ℃, дыяфрагма плавіцца і з’яўляецца ўнутранае кароткае замыканне, выпрацоўваючы больш цяпла і ў канчатковым выніку прыводзіць да цеплавога разгону. Каб пераканацца ў гэтым, батарэя нетэрмічнага разгону была разабрана, а дыяфрагма была праверана АСМ. Вынікі паказалі, што першапачатковы стан плаўлення мембраны з’явіўся з абодвух бакоў мембраны, але сітаватая структура ўсё яшчэ з’яўлялася з адмоўнага боку, але не з станоўчага боку.