Litiumbatterier kommer att möta olika miljöer under deras användning. På vintern är temperaturen i norra Kina ofta under 0℃ eller till och med -10℃. När laddnings- och urladdningstemperaturen för batteriet sänks under 0 ℃, kommer laddnings- och urladdningskapaciteten och spänningen för litiumbatteriet att minska kraftigt. Detta beror på att rörligheten av litiumjoner i elektrolyt-, SEI- och grafitpartiklar minskar vid låg temperatur. En sådan hård lågtemperaturmiljö kommer oundvikligen att leda till utfällning av litiummetall med hög specifik yta.

Litiumutfällning med hög specifik yta är en av de mest kritiska orsakerna till felmekanismen hos litiumbatterier, och även ett viktigt problem för batterisäkerheten. Detta beror på att den har en mycket stor yta, litiummetall är mycket aktiv och brandfarlig, hög yta dendrit litium är lite våt luft kan brännas.

Med förbättringen av batterikapacitet, räckvidd och marknadsandel för elfordon blir säkerhetskraven för elfordon allt strängare. Vilka är förändringarna i prestanda för kraftbatterier vid låga temperaturer? Vilka är säkerhetsaspekterna värda att notera?

1.18650 kryogen cykelexperiment och analys av batteridemontering

18650-batteriet (2.2A, NCM523/grafitsystem) simulerades vid en låg temperatur på 0℃ under en viss laddnings-urladdningsmekanism. Laddnings- och urladdningsmekanismen är: CC-CV-laddning, laddningshastigheten är 1C, laddningsgränsspänningen är 4.2V, laddningsbrytströmmen är 0.05c, sedan CC-urladdningen till 2.75V. Eftersom batteriet SOH på 70%-80% definieras generellt som termineringstillståndet (EOL) för ett batteri. Därför, i detta experiment, avslutas batteriet när SOH för batteriet är 70%. Cykelkurvan för batteriet under ovanstående förhållanden visas i figur 1 (a). Li MAS NMR-analys utfördes på polerna och membranen hos de cirkulerande och icke-cirkulerande batterierna, och resultaten av kemisk förskjutning visades i figur 1 (b).

Figur 1. Cellcykelkurva och Li MAS NMR-analys

Kapaciteten hos den kryogena cykeln ökade under de första cyklerna, följt av en stadig minskning, och SOH sjönk under 70 % på mindre än 50 cykler. Efter demontering av batteriet fann man att det fanns ett lager av silvergrått material på ytan av anoden, vilket antogs vara litiummetall avsatt på ytan av det cirkulerande anodmaterialet. Li MAS NMR-analys utfördes på batterierna i de två experimentella jämförelsegrupperna, och resultaten bekräftades ytterligare i figur B.

Det finns en bred topp vid 0ppm, vilket indikerar att litium finns i THE SEI vid denna tidpunkt. Efter cykeln uppträder den andra toppen vid 255 PPM, som kan bildas genom utfällning av litiummetall på ytan av anodmaterialet. För att ytterligare bekräfta om litiumdendriter verkligen dök upp observerades SEM-morfologi och resultaten visades i figur 2.

Bilden

Figur 2. SEM-analysresultat

Genom att jämföra bilder A och B kan man se att ett tjockt lager av material har bildats i bild B, men detta lager har inte helt täckt grafitpartiklarna. SEM-förstoringen förstorades ytterligare och det nålliknande materialet observerades i figur D, som kan vara litium med hög specifik yta (även känd som dendritlitium). Dessutom växer litiummetallavsättningen mot diafragman, och dess tjocklek kan observeras genom att jämföra den med grafitskiktets tjocklek.

Formen av avsatt litium beror på många faktorer. Såsom ytstörning, strömtäthet, laddningsstatus, temperatur, elektrolyttillsatser, elektrolytsammansättning, applicerad spänning och så vidare. Bland dem är lågtemperaturcirkulation och hög strömtäthet de lättast att bilda tät litiummetall med hög specifik yta.

2. Termisk stabilitetsanalys av batterielektrod

TGA användes för att analysera ocirkulerade och eftercirkulerade batterielektroder, som visas i figur 3.

Bilden

Figur 3. TGA-analys av negativa och positiva elektroder (A. Negativ elektrod B. Positiv elektrod)

Som framgår av figuren ovan har den oanvända elektroden tre viktiga toppar vid T≈260℃, 450℃ respektive 725℃, vilket indikerar att våldsam nedbrytning, avdunstning eller sublimeringsreaktioner inträffar på dessa platser. Emellertid var massförlusten av elektroden uppenbar vid 33 ℃ och 200 ℃. Nedbrytningsreaktionen vid låg temperatur orsakas av nedbrytningen av SEI-membran, naturligtvis också relaterat till elektrolytsammansättning och andra faktorer. Utfällningen av litiummetall med hög specifik yta leder till bildandet av ett stort antal SEI-filmer på ytan av litiummetall, vilket också är en orsak till massförlusten av batterier under lågtemperaturcykel.

SEM kunde inte se några förändringar i katodmaterialets morfologi efter det cykliska experimentet, och TGA-analys visade att det var en hög kvalitetsförlust när temperaturen var över 400 ℃. Denna massförlust kan orsakas av minskningen av litium i katodmaterialet. Som visas i figur 3 (b), med åldrandet av batteriet, minskar innehållet av Li i den positiva elektroden av NCM gradvis. Massförlusten för SOH100% positiv elektrod är 4.2% och för SOH70% positiv elektrod är 5.9%. Med ett ord ökar massförlusthastigheten för både positiva och negativa elektroder efter den kryogena cykeln.

3. Elektrokemisk åldringsanalys av elektrolyt

Inverkan av låg temperatur på batterielektrolyt analyserades med GC/MS. Elektrolytprover togs från oåldrade respektive åldrade batterier och GC/MS-analysresultat visades i figur 4.

Bilden

Figur 4. GC/MS och FD-MS testresultat

Elektrolyten i det icke-kryogena cykelbatteriet innehåller DMC, EC, PC och FEC, PS och SN som tillsatser för att förbättra batteriets prestanda. Mängden DMC, EC och PC i den icke-cirkulerande cellen och den cirkulerande cellen är densamma, och tillsatsen SN i elektrolyten efter cirkulationen (vilket hämmar nedbrytningen av den positiva elektroden elektrolytiskt flytande syre under hög spänning) reduceras , så anledningen är att den positiva elektroden är delvis överladdad under lågtemperaturcykel. BS och FEC är SEI-filmbildande tillsatser, som främjar bildningen av stabila SEI-filmer. Dessutom kan FEC förbättra cykelstabiliteten och Coulomb-effektiviteten hos batterier. PS kan förbättra den termiska stabiliteten hos anod SEI. Som framgår av figuren minskar inte mängden PS med batteriets åldrande. Det skedde en kraftig minskning av mängden FEC, och när SOH var 70 % kunde FEC inte ens ses. Försvinnandet av FEC orsakas av den kontinuerliga rekonstruktionen av SEI, och den upprepade rekonstruktionen av SEI orsakas av den kontinuerliga utfällningen av Li på katodgrafitytan.

Huvudprodukten av elektrolyt efter battericykel är DMDOHC, vars syntes överensstämmer med bildandet av SEI. Därför kan ett stort antal DMDOHC i FIG. 4A innebär bildandet av stora SEI-områden.

4. Termisk stabilitetsanalys av icke-kryogena cykelbatterier

ARC (Accelerated Calorimeter)-tester utfördes på de icke-kryogena cykeln och kryogena cykelbatterierna under kvasi-adiabatiska förhållanden och HWS-läge. Arc-hws resultat visade att den exoterma reaktionen orsakades av batteriets insida, oberoende av den yttre omgivningstemperaturen. Reaktionen inuti batteriet kan delas in i tre steg, som visas i tabell 1.

Bilden

Partiell värmeabsorption inträffar under membrantermalisering och batteriexplosion, men membrantermalisering är försumbar för hela SHR. Den initiala exoterma reaktionen kommer från sönderdelningen av SEI, följt av termisk induktion för att inducera inbäddning av litiumjoner, ankomst av elektroner till grafitytan och reduktion av elektroner för att återupprätta SEI-membranet. Testresultaten för termisk stabilitet visas i figur 5.

Bilden

Bilden

Figur 5. Arc-hws resultat (a) 0%SOC; (b) 50 procent SOC; (c) 100 procent SOC; De streckade linjerna är den initiala exoterma reaktionstemperaturen, den initiala termiska runaway-temperaturen och den termiska runaway-temperaturen

Bilden

Figur 6. Tolkning av Arc-hws resultat a. Termisk runaway temperatur, B.ID start, C. Initial temperatur för termisk runaway d. Initial temperatur för exoterm reaktion

Den initiala exoterma reaktionen (OER) för batteriet utan kryogen cykel startar runt 90 ℃ och ökar linjärt till 125 ℃, med minskningen av SOC, vilket indikerar att OER är extremt beroende av litiumjonens tillstånd i anoden. För batteriet i urladdningsprocessen genereras den högsta SHR (självuppvärmningshastigheten) i nedbrytningsreaktionen vid cirka 160 ℃, och SHR kommer att minska vid hög temperatur, så förbrukningen av interkalerade litiumjoner bestäms vid den negativa elektroden .

Så länge det finns tillräckligt med litiumjoner i den negativa elektroden är det garanterat att den skadade SEI kan byggas upp igen. Den termiska sönderdelningen av katodmaterialet kommer att frigöra syre, som kommer att oxidera med elektrolyten, vilket så småningom leder till beteendet av termisk rinnande av batteriet. Under hög SOC är katodmaterialet i ett höggradigt deliumtillstånd, och strukturen hos katodmaterialet är också den mest instabila. Det som händer är att cellens termiska stabilitet minskar, mängden syre som frigörs ökar och reaktionen mellan den positiva elektroden och elektrolyten tar över vid höga temperaturer.

4. Energiutsläpp vid gasproduktion

Genom analysen av eftercykelbatteriet kan det ses att SHR börjar växa i en rak linje runt 32℃. Frigörandet av energi i processen för gasgenerering orsakas huvudsakligen av nedbrytningsreaktionen, som i allmänhet antas vara den termiska nedbrytningen av elektrolyten.

Litiummetall med hög specifik yta fälls ut på ytan av anodmaterialet, vilket kan uttryckas med följande ekvation.

Bilden

I publiciteten är Cp specifik värmekapacitet, och △T representerar summan av självuppvärmande temperaturökning för batteriet orsakad av nedbrytningsreaktion i ARC-test.

Den specifika värmekapaciteten hos ocirkulerade celler mellan 30 ℃ och 120 ℃ testades i ARC-experiment. Den exotermiska reaktionen inträffar vid 125 ℃, och batteriet är i urladdningstillstånd, och ingen annan exoterm reaktion stör det. I detta experiment har CP ett linjärt samband med temperaturen, som visas i följande ekvation.

Bilden

Den totala mängden energi som frigörs i hela reaktionen kan erhållas genom att integrera den specifika värmekapaciteten, som är 3.3Kj per cell som åldras vid låga temperaturer. Mängden energi som frigörs under termisk rusning kan inte beräknas.

5. Akupunkturexperiment

För att bekräfta inverkan av batteriåldring på batterikortslutningsexperiment genomfördes ett nålexperiment. De experimentella resultaten visas i figuren nedan:

Bilden

När det gäller resultatet av akupunktur är A batteriets yttemperatur under akupunkturprocessen och B är den maximala temperaturen som kan uppnås

Det kan ses av figuren att det endast är en liten skillnad på 10-20 ℃ mellan det åldrade batteriet efter urladdning och det nya batteriet (SOC 0%) genom nåltest. För den åldrade cellen når den absoluta temperaturen T≈35℃ under adiabatiska tillstånd, vilket överensstämmer med SHR≈0.04K/min.

Det oanade batteriet når den maximala temperaturen på 120 ℃ efter 30 sekunder när SOC är 50 %. Joule-värmen som frigörs räcker inte för att nå denna temperatur, och SHR överstiger mängden värmediffusion. När SOC är 50% har det åldrande batteriet en viss fördröjningseffekt på termisk flykt, och temperaturen stiger kraftigt till 135 ℃ när nålen sätts in i batteriet. Över 135 ℃ orsakar ökningen av SHR termisk rinnande av batteriet, och yttemperaturen på batteriet stiger till 400 ℃.

Ett annat fenomen observerades när det nya batteriet laddades med ett nålstick. Vissa celler förlorade direkt termisk kontroll, medan andra inte förlorade termisk kontroll när yttemperaturen hölls under 125 ℃. En av de direkta termiska styrningarna av batteriet efter nålen in i batteriet, yttemperaturen nådde 700 ℃, vilket fick aluminiumfolien att smälta, efter några sekunder smältes polen och separerades från batteriet och antände sedan utkastet av gas och gjorde slutligen hela skalet rött. De två grupperna av olika fenomen kan antas vara att membranet smälter vid 135℃. När temperaturen är högre än 135 ℃ smälter membranet och inre kortslutning uppstår, vilket genererar mer värme och leder så småningom till termisk flykt. För att verifiera detta togs det icke-termiska runaway-batteriet isär och membranet AFM-testades. Resultaten visade att det initiala tillståndet av membransmältning uppträdde på båda sidor av membranet, men porös struktur uppträdde fortfarande på den negativa sidan, men inte på den positiva sidan.