סוללות ליתיום יתקלו בסביבות שונות במהלך השימוש בהן. בחורף, הטמפרטורה בצפון סין היא לרוב מתחת ל-0℃ או אפילו -10℃. כאשר טמפרטורת הטעינה והפריקה של הסוללה יורדת מתחת ל-0℃, קיבולת הטעינה והפריקה והמתח של סוללת הליתיום יורדים בחדות. הסיבה לכך היא שהניידות של יוני ליתיום בחלקיקי אלקטרוליט, SEI וגרפיט מופחתת בטמפרטורה נמוכה. סביבה כה קשה בטמפרטורה נמוכה תוביל בהכרח למשקעים של מתכת ליתיום עם שטח פנים ספציפי גבוה.

משקעי ליתיום עם שטח פנים ספציפי גבוה הם אחת הסיבות הקריטיות ביותר למנגנון הכשל של סוללות ליתיום, וגם בעיה חשובה לבטיחות הסוללה. הסיבה לכך היא שיש לה שטח פנים גדול מאוד, מתכת ליתיום היא מאוד פעילה ודליקה, שטח פנים גבוה דנדריט ליתיום הוא מעט אוויר רטוב שניתן לשרוף.

עם שיפור קיבולת המצבר, הטווח ונתח השוק של כלי רכב חשמליים, דרישות הבטיחות של כלי רכב חשמליים נעשות מחמירות יותר ויותר. מהם השינויים בביצועים של סוללות חשמל בטמפרטורות נמוכות? מהם היבטי האבטחה שכדאי לשים לב אליהם?

ניסוי מחזור קריוגני 1.18650 וניתוח פירוק סוללה

סוללת 18650 (2.2A, NCM523/מערכת גרפיט) ​​בוצעה הדמיה בטמפרטורה נמוכה של 0℃ תחת מנגנון טעינה-פריקה מסוים. מנגנון הטעינה והפריקה הוא: טעינת CC-CV, קצב הטעינה הוא 1C, מתח ניתוק הטעינה הוא 4.2V, זרם ניתוק הטעינה הוא 0.05c, ואז פריקת CC ל-2.75V. כסוללה SOH של 70%-80% מוגדר בדרך כלל כמצב סיום (EOL) של סוללה. לכן, בניסוי זה, הסוללה מסתיימת כאשר ה-SOH של הסוללה הוא 70%. עקומת המחזור של הסוללה בתנאים שלעיל מוצגת באיור 1 (א). ניתוח Li MAS NMR בוצע על הקטבים והדיאפרגמות של הסוללות במחזור והלא במחזור, ותוצאות העקירה הכימית הוצגו באיור 1 (ב).

איור 1. עקומת מחזור התא וניתוח Li MAS NMR

הקיבולת של המחזור הקריוגני גדלה במחזורים הראשונים, ואחריה ירידה מתמדת, וה-SOH ירד מתחת ל-70% בפחות מ-50 מחזורים. לאחר פירוק הסוללה, נמצא כי על פני האנודה קיימת שכבה של חומר אפור-כסף, אשר הונח כי היא מתכת ליתיום המונחת על פני חומר האנודה המסתובב. ניתוח Li MAS NMR בוצע על הסוללות של שתי קבוצות ההשוואה הניסיוני, והתוצאות אושרו עוד באיור ב’.

יש שיא רחב ב-0ppm, מה שמצביע על כך שקיים ליתיום ב-THE SEI בשלב זה. לאחר המחזור, השיא השני מופיע ב-255 PPM, אשר עשוי להיווצר על ידי משקעים של מתכת ליתיום על פני חומר האנודה. כדי לאשר עוד יותר האם דנדריטים ליתיום באמת הופיעו, נצפתה מורפולוגיה של SEM, והתוצאות הוצגו באיור 2.

התמונה

איור 2. תוצאות ניתוח SEM

בהשוואה בין תמונות A ו-B ניתן לראות שבתמונה B נוצרה שכבה עבה של חומר, אך שכבה זו לא כיסתה לחלוטין את חלקיקי הגרפיט. הגדלת ה-SEM הוגדלה עוד יותר והחומר דמוי המחט נצפה באיור D, שעשוי להיות ליתיום עם שטח פנים ספציפי גבוה (ידוע גם בשם ליתיום דנדריט). בנוסף, משקע מתכת הליתיום גדל לכיוון הסרעפת, וניתן לראות את עוביה על ידי השוואתה לעובי שכבת הגרפיט.

צורת הליתיום המושקע תלויה בגורמים רבים. כגון הפרעה במשטח, צפיפות זרם, מצב טעינה, טמפרטורה, תוספי אלקטרוליטים, הרכב אלקטרוליטים, מתח מופעל וכן הלאה. ביניהם, זרימת טמפרטורה נמוכה וצפיפות זרם גבוהה הם המתכת ליתיום צפופה שהכי קלה ליצור עם שטח פנים ספציפי גבוה.

2. ניתוח יציבות תרמית של אלקטרודת הסוללה

נעשה שימוש ב-TGA כדי לנתח אלקטרודות סוללה לא בסירקולציה ואחריה, כפי שמוצג באיור 3.

התמונה

איור 3. ניתוח TGA של אלקטרודות שליליות וחיוביות (א. אלקטרודה שלילית ב. אלקטרודה חיובית)

כפי שניתן לראות מהאיור שלמעלה, לאלקטרודה שאינה בשימוש יש שלושה שיאים חשובים ב-T≈260℃, 450℃ ו-725℃ בהתאמה, מה שמצביע על כך שמתרחשות תגובות פירוק, אידוי או סובלימציה אלים במקומות אלה. עם זאת, אובדן המסה של האלקטרודה היה ברור ב-33℃ ו-200℃. תגובת הפירוק בטמפרטורה נמוכה נגרמת על ידי פירוק קרום SEI, כמובן, הקשורה גם להרכב האלקטרוליטים וגורמים אחרים. משקעים של מתכת ליתיום עם שטח פנים ספציפי גבוה מובילים להיווצרות של מספר רב של סרטי SEI על פני השטח של מתכת ליתיום, וזו גם סיבה לאובדן המסה של סוללות במחזור טמפרטורה נמוכה.

SEM לא יכול היה לראות שום שינויים במורפולוגיה של חומר הקתודה לאחר הניסוי המחזורי, וניתוח TGA הראה כי היה הפסד באיכות גבוהה כאשר הטמפרטורה הייתה מעל 400℃. אובדן מסה זה עלול להיגרם מהפחתת הליתיום בחומר הקתודה. כפי שמוצג באיור 3 (ב), עם הזדקנות הסוללה, התוכן של Li באלקטרודה החיובית של NCM פוחת בהדרגה. אובדן המסה של אלקטרודה חיובית SOH100% הוא 4.2%, ושל אלקטרודה חיובית SOH70% הוא 5.9%. במילה אחת, קצב אובדן המסה של אלקטרודות חיוביות ושליליות כאחד עולה לאחר המחזור הקריוגני.

3. ניתוח הזדקנות אלקטרוכימי של אלקטרוליט

השפעת הטמפרטורה הנמוכה על אלקטרוליט הסוללה נותחה על ידי GC/MS. דגימות אלקטרוליטים נלקחו מסוללות לא מיושנות ומסוללות מיושנות בהתאמה, ותוצאות ניתוח GC/MS הוצגו באיור 4.

התמונה

איור 4. תוצאות בדיקות GC/MS ו-FD-MS

האלקטרוליט של סוללת המחזור הלא קריוגני מכיל DMC, EC, PC, ו-FEC, PS ו-SN כתערובות לשיפור ביצועי הסוללה. כמות ה-DMC, EC ו-PC בתא שאינו במחזור ובתא במחזור זהה, והתוסף SN באלקטרוליט לאחר המחזור (המעכב את פירוק החמצן הנוזלי האלקטרוליטי האלקטרוליטי של האלקטרודה החיובית במתח גבוה) מופחת. , אז הסיבה היא שהאלקטרודה החיובית מוטענת יתר על המידה חלקית במחזור טמפרטורה נמוכה. BS ו-FEC הם תוספים ליצירת סרטי SEI, המקדמים את היווצרותם של סרטי SEI יציבים. בנוסף, FEC יכול לשפר את יציבות המחזור ויעילות קולומב של סוללות. PS יכול לשפר את היציבות התרמית של האנודה SEI. כפי שניתן לראות מהאיור, כמות ה-PS לא יורדת עם הזדקנות הסוללה. הייתה ירידה חדה בכמות ה-FEC, וכאשר ה-SOH היה 70%, אפילו לא ניתן היה לראות את ה-FEC. היעלמות ה-FEC ​​נגרמת על ידי שחזור מתמשך של SEI, והשחזור החוזר של SEI נגרם על ידי משקעים מתמשכים של Li על משטח הגרפיט הקתודי.

התוצר העיקרי של אלקטרוליט לאחר מחזור הסוללה הוא DMDOHC, שהסינתזה שלו עולה בקנה אחד עם היווצרות SEI. לכן, מספר רב של DMDOHC באיור. 4A מרמז על היווצרות של שטחי SEI גדולים.

4. ניתוח יציבות תרמית של סוללות מחזור לא קריוגניות

בדיקות ARC (Accelerated Calorimeter) בוצעו על סוללות מחזור לא קריוגני וסוללות מחזור קריוגני בתנאים כמו-אדיאבטים ובמצב HWS. תוצאות Arc-hws הראו שהתגובה האקזותרמית נגרמה על ידי החלק הפנימי של הסוללה, ללא תלות בטמפרטורת הסביבה החיצונית. ניתן לחלק את התגובה בתוך הסוללה לשלושה שלבים, כפי שמוצג בטבלה 1.

התמונה

ספיגת חום חלקית מתרחשת במהלך תרמליזציה של הסרעפת ופיצוץ הסוללה, אך תרמיס הסרעפת זניח עבור כל ה-SHR. התגובה האקזותרמית הראשונית מגיעה מהפירוק של ה-SEI, ואחריו אינדוקציה תרמית כדי לגרום לשיבוץ של יוני ליתיום, הגעת אלקטרונים למשטח הגרפיט, והפחתת אלקטרונים כדי ליצור מחדש את קרום SEI. תוצאות בדיקת היציבות התרמית מוצגות באיור 5.

התמונה

התמונה

איור 5. תוצאות Arc-hws (א) 0%SOC; (ב) 50 אחוז SOC; (ג) 100 אחוז SOC; הקווים המקווקוים הם טמפרטורת התגובה האקזותרמית הראשונית, טמפרטורת הבריח התרמית הראשונית וטמפרטורת הבריחה התרמית

התמונה

איור 6. פרשנות תוצאת Arc-hws א. טמפרטורת בריחת תרמית, אתחול B.ID, C. טמפרטורה ראשונית של בריחת תרמית ד. טמפרטורה ראשונית של תגובה אקסותרמית

התגובה האקזותרמית הראשונית (OER) של הסוללה ללא מחזור קריוגני מתחילה בסביבות 90℃ ועולה ליניארית ל-125℃, עם ירידה ב-SOC, מה שמעיד על כך ש-OER תלוי מאוד במצב יון הליתיום באנודה. עבור הסוללה בתהליך הפריקה, ה-SHR (קצב החימום העצמי) הגבוה ביותר בתגובת הפירוק נוצר בערך ב-160℃, וה-SHR יקטן בטמפרטורה גבוהה, כך שצריכת יוני הליתיום המשולבים נקבעת באלקטרודה השלילית. .

כל עוד יש מספיק יוני ליתיום באלקטרודה השלילית, מובטח שניתן לבנות מחדש את ה-SEI הפגום. הפירוק התרמי של החומר הקתודה ישחרר חמצן, אשר יתחמצן עם האלקטרוליט, ובסופו של דבר יוביל להתנהגות של בריחת תרמית של הסוללה. תחת SOC גבוה, החומר הקתודה נמצא במצב דליתיום גבוה, והמבנה של החומר הקתודי הוא גם הכי לא יציב. מה שקורה הוא שהיציבות התרמית של התא יורדת, כמות החמצן המשתחררת עולה, והתגובה בין האלקטרודה החיובית לאלקטרוליט משתלטת בטמפרטורות גבוהות.

4. שחרור אנרגיה במהלך הפקת גז

באמצעות ניתוח הסוללה לאחר מחזור, ניתן לראות ש-SHR מתחיל לצמוח בקו ישר סביב 32℃. שחרור אנרגיה בתהליך ייצור גז נגרם בעיקר מתגובת הפירוק, שבדרך כלל מניחים שהיא הפירוק התרמי של האלקטרוליט.

מתכת ליתיום בעלת שטח פנים ספציפי גבוה משקעת על פני חומר האנודה, אשר ניתן לבטא באמצעות המשוואה הבאה.

התמונה

בפרסום, Cp הוא קיבולת חום ספציפית, ו- △T מייצג את הסכום של עליית טמפרטורת החימום העצמית של הסוללה הנגרמת מתגובת הפירוק בבדיקת ARC.

יכולות החום הספציפיות של תאים לא במחזור בין 30 ℃ ל 120 ℃ נבדקו בניסויי ARC. התגובה האקסותרמית מתרחשת ב-125℃, והסוללה במצב פריקה, ואין תגובה אקסותרמית אחרת שמפריעה לה. בניסוי זה, ל-CP יש קשר ליניארי עם הטמפרטורה, כפי שמוצג במשוואה הבאה.

התמונה

ניתן לקבל את כמות האנרגיה הכוללת המשתחררת בכל התגובה על ידי שילוב קיבולת החום הספציפית, שהיא 3.3Kj לכל תא יישון בטמפרטורות נמוכות. לא ניתן לחשב את כמות האנרגיה המשתחררת במהלך בריחת תרמית.

5. ניסוי דיקור סיני

על מנת לאשר את השפעת הזדקנות הסוללה על ניסוי קצר בסוללה, בוצע ניסוי מחט. תוצאות הניסוי מוצגות באיור שלהלן:

התמונה

באשר לתוצאה של דיקור, A היא טמפרטורת פני הסוללה במהלך תהליך הדיקור, ו-B היא הטמפרטורה המקסימלית שניתן להשיג

ניתן לראות מהאיור שיש הבדל קל בלבד של 10-20 ℃ בין הסוללה המזדקנת לאחר הפריקה לבין הסוללה החדשה (SOC 0%) בבדיקת מחט. עבור התא הקשיש, הטמפרטורה המוחלטת מגיעה ל-T≈35℃ במצב אדיאבטי, מה שעולה בקנה אחד עם SHR≈0.04K/min.

הסוללה הלא מיושנת מגיעה לטמפרטורה המקסימלית של 120℃ לאחר 30 שניות כאשר ה-SOC הוא 50%. חום הג’ול המשתחרר אינו מספיק כדי להגיע לטמפרטורה זו, וה-SHR עולה על כמות פיזור החום. כאשר SOC הוא 50%, לסוללה המזדקנת יש אפקט השהייה מסוים על בריחת תרמית, והטמפרטורה עולה בחדות ל-135℃ כאשר המחט מוכנסת לסוללה. מעל 135℃, העלייה ב-SHR גורמת לבריחה תרמית של הסוללה, וטמפרטורת פני השטח של הסוללה עולה ל-400℃.

תופעה שונה נצפתה כאשר הסוללה החדשה נטענה בדקירות מחט. חלק מהתאים איבדו ישירות שליטה תרמית, בעוד שאחרים לא איבדו שליטה תרמית כאשר טמפרטורת פני השטח נשמרה מתחת ל-125℃. אחת השליטה התרמית הישירה של הסוללה לאחר המחט לתוך הסוללה, טמפרטורת פני השטח הגיעה ל 700℃, מה שגרם לנייר האלומיניום להמיס, לאחר מספר שניות, הקוטב הומס והופרד מהסוללה, ולאחר מכן הצית את הפליטה של גז, ולבסוף גרם לכל המעטפת לאדום. ניתן להניח ששתי הקבוצות של תופעות שונות הן שהדיאפרגמה נמסה ב-135℃. כאשר הטמפרטורה גבוהה מ-135℃, הסרעפת נמסה ומופיע קצר חשמלי פנימי, יוצר יותר חום ובסופו של דבר מוביל לבריחה תרמית. כדי לוודא זאת, הסוללה הלא-תרמית הבורחת פורקה והדיאפרגמה נבדקה AFM. התוצאות הראו שהמצב הראשוני של המסת הממברנה הופיע משני צידי הממברנה, אך מבנה נקבובי עדיין הופיע בצד השלילי, אך לא בצד החיובי.