Baterie litowe napotkają różne środowiska podczas ich użytkowania. Zimą temperatura w północnych Chinach często spada poniżej 0℃, a nawet -10℃. Gdy temperatura ładowania i rozładowywania akumulatora spadnie poniżej 0 ℃, pojemność ładowania i rozładowania oraz napięcie akumulatora litowego gwałtownie się zmniejszą. Dzieje się tak, ponieważ ruchliwość jonów litu w elektrolicie, SEI i cząstkach grafitu jest zmniejszona w niskiej temperaturze. Tak surowe środowisko o niskiej temperaturze nieuchronnie prowadzi do wytrącania metalicznego litu o dużej powierzchni właściwej.

Wytrącanie litu o dużej powierzchni właściwej jest jedną z najważniejszych przyczyn awarii baterii litowych, a także ważnym problemem dla bezpieczeństwa baterii. Dzieje się tak, ponieważ ma bardzo dużą powierzchnię, lit metaliczny jest bardzo aktywny i łatwopalny, dendryt litowy o dużej powierzchni jest trochę wilgotnym powietrzem, które można spalić.

Wraz z poprawą pojemności akumulatorów, zasięgu i udziału w rynku pojazdów elektrycznych wymagania bezpieczeństwa pojazdów elektrycznych stają się coraz bardziej rygorystyczne. Jakie są zmiany w wydajności akumulatorów zasilających w niskich temperaturach? Na jakie aspekty bezpieczeństwa warto zwrócić uwagę?

1.18650 eksperyment cyklu kriogenicznego i analiza demontażu baterii

Bateria 18650 (2.2A, układ NCM523/grafitowy) była symulowana w niskiej temperaturze 0℃ w pewnym mechanizmie ładowania-rozładowania. Mechanizm ładowania i rozładowania to: ładowanie CC-CV, szybkość ładowania wynosi 1C, napięcie odcięcia ładowania wynosi 4.2 V, prąd odcięcia ładowania wynosi 0.05 c, a następnie rozładowanie CC do 2.75 V. Ponieważ akumulator SOH wynoszący 70%-80% jest ogólnie określany jako stan zakończenia (EOL) akumulatora. Dlatego w tym eksperymencie bateria zostaje zakończona, gdy SOH baterii wynosi 70%. Krzywa cyklu baterii w powyższych warunkach jest pokazana na rysunku 1 (a). Przeprowadzono analizę Li MAS NMR na biegunach i membranach baterii cyrkulacyjnych i niekrążących, a wyniki przemieszczeń chemicznych przedstawiono na rysunku 1 (b).

Rysunek 1. Krzywa cyklu komórkowego i analiza Li MAS NMR

Wydajność cyklu kriogenicznego wzrosła w pierwszych kilku cyklach, po czym następował stały spadek, a SOH spadł poniżej 70% w mniej niż 50 cyklach. Po zdemontowaniu baterii stwierdzono, że na powierzchni anody znajdowała się warstwa srebrno-szarego materiału, który przypuszczalnie był metalicznym litem osadzonym na powierzchni krążącego materiału anodowego. Analiza Li MAS NMR została przeprowadzona na bateriach dwóch eksperymentalnych grup porównawczych, a wyniki zostały dodatkowo potwierdzone na rysunku B.

Przy 0 ppm występuje szeroki szczyt, co wskazuje, że lit występuje w tym czasie w THE SEI. Po cyklu pojawia się drugi pik przy 255 PPM, który może powstać w wyniku strącania metalicznego litu na powierzchni materiału anodowego. Aby dodatkowo potwierdzić, czy rzeczywiście pojawiły się dendryty litu, zaobserwowano morfologię SEM, a wyniki przedstawiono na Ryc. 2.

Zdjęcie

Rysunek 2. Wyniki analizy SEM

Porównując obrazy A i B można zauważyć, że na obrazie B utworzyła się gruba warstwa materiału, ale warstwa ta nie pokryła całkowicie cząstek grafitu. Powiększenie SEM zostało dodatkowo powiększone, a materiał przypominający igłę zaobserwowano na rysunku D, którym może być lit o dużej powierzchni właściwej (znany również jako lit dendrytyczny). Ponadto osadzanie metalicznego litu narasta w kierunku membrany, a jego grubość można zaobserwować porównując ją z grubością warstwy grafitu.

Forma osadzanego litu zależy od wielu czynników. Takie jak zaburzenie powierzchni, gęstość prądu, stan naładowania, temperatura, dodatki do elektrolitu, skład elektrolitu, przyłożone napięcie i tak dalej. Wśród nich cyrkulacja niskotemperaturowa i wysoka gęstość prądu są najłatwiejszymi do formowania gęstym metalem litowym o dużej powierzchni właściwej.

2. Analiza stabilności termicznej elektrody akumulatora

TGA zastosowano do analizy niecyrkulacyjnych i postcyrkulacyjnych elektrod akumulatorowych, jak pokazano na rysunku 3.

Zdjęcie

Rysunek 3. Analiza TGA elektrod ujemnych i dodatnich (A. Elektroda ujemna B. Elektroda dodatnia)

Jak widać na powyższym rysunku, nieużywana elektroda ma trzy ważne piki odpowiednio przy T≈260℃, 450℃ i 725℃, co wskazuje, że w tych miejscach zachodzi gwałtowny rozkład, parowanie lub reakcje sublimacji. Jednak utrata masy elektrody była oczywista przy 33 ℃ i 200 ℃. Reakcja rozkładu w niskiej temperaturze spowodowana jest rozkładem membrany SEI, oczywiście związanym również ze składem elektrolitu i innymi czynnikami. Wytrącanie się litu metalicznego o dużej powierzchni właściwej prowadzi do powstawania dużej liczby filmów SEI na powierzchni litu metalicznego, co jest również przyczyną utraty masy akumulatorów w cyklu niskotemperaturowym.

SEM nie zauważył żadnych zmian w morfologii materiału katodowego po eksperymencie cyklicznym, a analiza TGA wykazała, że ​​nastąpiła duża utrata jakości, gdy temperatura była powyżej 400℃. Ta utrata masy może być spowodowana redukcją litu w materiale katody. Jak pokazano na rysunku 3 (b), wraz ze starzeniem się baterii zawartość Li w elektrodzie dodatniej NCM stopniowo spada. Ubytek masy elektrody dodatniej SOH100% wynosi 4.2%, a elektrody dodatniej SOH70% 5.9%. Jednym słowem, tempo utraty masy elektrod dodatnich i ujemnych wzrasta po cyklu kriogenicznym.

3. Elektrochemiczna analiza starzenia elektrolitu

Wpływ niskiej temperatury na elektrolit akumulatorowy analizowano metodą GC/MS. Próbki elektrolitu pobrano odpowiednio z baterii niesezonowanych i starych, a wyniki analizy GC/MS przedstawiono na rysunku 4.

Zdjęcie

Rysunek 4. Wyniki testów GC/MS i FD-MS

Elektrolit akumulatora w cyklu niekriogenicznym zawiera DMC, EC, PC i FEC, PS i SN jako domieszki poprawiające wydajność akumulatora. Ilość DMC, EC i PC w ogniwie niecyrkulującym i ogniwie cyrkulującym jest taka sama, a dodatek SN w elektrolicie po cyrkulacji (który hamuje rozkład elektrody dodatniej elektrolitycznego ciekłego tlenu pod wysokim napięciem) jest zmniejszony , więc powodem jest to, że elektroda dodatnia jest częściowo przeładowana w cyklu niskotemperaturowym. BS i FEC to dodatki błonotwórcze SEI, które wspomagają tworzenie stabilnych błon SEI. Ponadto FEC może poprawić stabilność cyklu i wydajność Coulomba akumulatorów. PS może poprawić stabilność termiczną anody SEI. Jak widać na rysunku, ilość PS nie zmniejsza się wraz ze starzeniem się baterii. Nastąpił gwałtowny spadek ilości FEC, a gdy SOH wynosił 70%, FEC nawet nie było widać. Zanik FEC jest spowodowany ciągłą rekonstrukcją SEI, a wielokrotna rekonstrukcja SEI jest spowodowana ciągłym wytrącaniem Li na powierzchni grafitu katody.

Głównym produktem elektrolitu po cyklu baterii jest DMDOHC, którego synteza jest zgodna z powstawaniem SEI. Dlatego duża liczba DMDOHC na FIG. 4A implikuje tworzenie dużych obszarów SEI.

4. Analiza stabilności termicznej akumulatorów niekriogenicznych

Testy ARC (przyspieszonego kalorymetru) przeprowadzono na cyklach niekriogenicznych i cyklach kriogenicznych w warunkach quasi-adiabatycznych i trybie HWS. Wyniki badań Arc-hws wykazały, że reakcja egzotermiczna była powodowana przez wnętrze akumulatora, niezależnie od zewnętrznej temperatury otoczenia. Reakcję wewnątrz baterii można podzielić na trzy etapy, jak pokazano w tabeli 1.

Zdjęcie

Częściowa absorpcja ciepła następuje podczas termalizacji membrany i wybuchu akumulatora, ale termalizacja membrany jest pomijalna dla całego SHR. Początkowa reakcja egzotermiczna pochodzi z rozkładu SEI, po której następuje indukcja termiczna w celu wywołania wykorzenienia jonów litu, przybycia elektronów na powierzchnię grafitu i redukcji elektronów w celu przywrócenia membrany SEI. Wyniki testu stabilności termicznej przedstawiono na rysunku 5.

Zdjęcie

Zdjęcie

Rysunek 5. Wyniki Arc-hws (a) 0%SOC; b) 50 procent SOC; c) 100% SOC; Linie przerywane to początkowa temperatura reakcji egzotermicznej, początkowa temperatura niekontrolowanej temperatury i temperatura niekontrolowanej temperatury

Zdjęcie

Rysunek 6. Interpretacja wyników Arc-hws Temperatura niekontrolowanej temperatury, rozruch B.ID, C. Początkowa temperatura niekontrolowanej temperatury d. Temperatura początkowa reakcji egzotermicznej

Początkowa reakcja egzotermiczna (OER) baterii bez cyklu kriogenicznego rozpoczyna się około 90 ℃ i wzrasta liniowo do 125 ℃, ze spadkiem SOC, co wskazuje, że OER jest bardzo zależna od stanu jonów litu w anodzie. W przypadku baterii w procesie rozładowywania najwyższy SHR (szybkość samonagrzewania) w reakcji rozkładu generowany jest przy około 160℃, a SHR spada w wysokiej temperaturze, więc zużycie interkalowanych jonów litu określa się na elektrodzie ujemnej .

Dopóki w elektrodzie ujemnej jest wystarczająca ilość jonów litu, mamy gwarancję, że uszkodzony SEI można odbudować. Rozkład termiczny materiału katody spowoduje uwolnienie tlenu, który będzie utleniał się z elektrolitem, prowadząc ostatecznie do zachowania niekontrolowanej temperatury akumulatora. Przy wysokim SOC materiał katody znajduje się w stanie silnie rozdrobnionym, a struktura materiału katody jest również najbardziej niestabilna. Dzieje się tak, że zmniejsza się stabilność termiczna ogniwa, wzrasta ilość uwalnianego tlenu, a w wysokich temperaturach następuje reakcja między elektrodą dodatnią a elektrolitem.

4. Uwalnianie energii podczas wytwarzania gazu

Analizując akumulator po cyklu można zauważyć, że SHR zaczyna rosnąć w linii prostej około 32℃. Uwalnianie energii w procesie wytwarzania gazu spowodowane jest głównie reakcją rozkładu, którą generalnie przyjmuje się jako rozkład termiczny elektrolitu.

Metaliczny lit o dużej powierzchni właściwej wytrąca się na powierzchni materiału anodowego, co można wyrazić następującym równaniem.

Zdjęcie

W ogłoszeniu Cp to ciepło właściwe, a △T to suma wzrostu temperatury samonagrzewania się akumulatora spowodowanego reakcją rozkładu w teście ARC.

W eksperymentach ARC przetestowano właściwe pojemności cieplne ogniw niecyrkulujących między 30 ℃ a 120 ℃. Reakcja egzotermiczna zachodzi w temperaturze 125 ℃, a bateria jest w stanie rozładowania i żadna inna reakcja egzotermiczna jej nie zakłóca. W tym doświadczeniu CP ma liniową zależność od temperatury, jak pokazano w poniższym równaniu.

Zdjęcie

Całkowitą ilość energii uwolnionej w całej reakcji można uzyskać poprzez scałkowanie właściwej pojemności cieplnej, która wynosi 3.3 Kj na ogniwo starzejące się w niskich temperaturach. Nie można obliczyć ilości energii uwolnionej podczas niestabilności termicznej.

5. Eksperyment z akupunkturą

W celu potwierdzenia wpływu starzenia się baterii na eksperyment zwarciowy przeprowadzono eksperyment igłowy. Wyniki eksperymentalne przedstawiono na poniższym rysunku:

Zdjęcie

Jeśli chodzi o wynik akupunktury, A to temperatura powierzchni baterii podczas procesu akupunktury, a B to maksymalna temperatura, jaką można osiągnąć

Z rysunku widać, że istnieje tylko niewielka różnica 10-20 ℃ między starzejącym się akumulatorem po rozładowaniu a nowym akumulatorem (SOC 0%) w teście igłowania. W przypadku starzonego ogniwa temperatura bezwzględna osiąga T≈35℃ w warunkach adiabatycznych, co jest zgodne z SHR≈0.04K/min.

Niestarzona bateria osiąga maksymalną temperaturę 120 ℃ po 30 sekundach, gdy SOC wynosi 50%. Uwolnione ciepło dżulów nie wystarcza do osiągnięcia tej temperatury, a SHR przekracza wielkość dyfuzji ciepła. Gdy SOC wynosi 50%, starzejąca się bateria ma pewien wpływ na niestabilność cieplną, a temperatura gwałtownie wzrasta do 135 ℃, gdy igła jest włożona do akumulatora. Powyżej 135 ℃ wzrost SHR powoduje niestabilność termiczną akumulatora, a temperatura powierzchni akumulatora wzrasta do 400 ℃.

Inne zjawisko zaobserwowano, gdy nowy akumulator był ładowany ukłuciem igłą. Niektóre ogniwa bezpośrednio utraciły kontrolę termiczną, podczas gdy inne nie straciły kontroli termicznej, gdy temperatura powierzchni była utrzymywana poniżej 125 ℃. Jedna z bezpośrednich kontroli termicznych akumulatora po włożeniu igły do ​​akumulatora, temperatura powierzchni osiągnęła 700℃, powodując stopienie folii aluminiowej, po kilku sekundach słup został stopiony i oddzielony od akumulatora, a następnie zapalił wyrzutnik gazu, aw końcu spowodował, że cała skorupa zaczerwieniła się. Za dwie grupy różnych zjawisk można przyjąć, że membrana topi się w temperaturze 135 ℃. Gdy temperatura jest wyższa niż 135 ℃, membrana topi się i pojawia się wewnętrzne zwarcie, generując więcej ciepła i ostatecznie prowadząc do niestabilności termicznej. Aby to zweryfikować, zdemontowano nietermiczny akumulator i przetestowano membranę AFM. Wyniki wykazały, że początkowy stan stopienia membrany pojawił się po obu stronach membrany, ale struktura porowata nadal występowała po stronie ujemnej, ale nie po stronie dodatniej.