ستواجه بطاريات الليثيوم بيئات مختلفة أثناء استخدامها. في فصل الشتاء ، غالبًا ما تكون درجة الحرارة في شمال الصين أقل من 0 درجة مئوية أو حتى -10 درجة مئوية. عندما تنخفض درجة حرارة الشحن والتفريغ للبطارية إلى أقل من 0 درجة مئوية ، فإن سعة الشحن والتفريغ والجهد الكهربائي لبطارية الليثيوم ستنخفض بشكل حاد. وذلك لأن حركة أيونات الليثيوم في المنحل بالكهرباء و SEI وجزيئات الجرافيت تنخفض عند درجة حرارة منخفضة. مثل هذه البيئة القاسية ذات درجة الحرارة المنخفضة ستؤدي حتماً إلى ترسيب معدن الليثيوم مع مساحة سطح محددة عالية.

يعتبر ترسيب الليثيوم مع مساحة سطح محددة عالية أحد أهم الأسباب لفشل آلية بطاريات الليثيوم ، وأيضًا مشكلة مهمة لسلامة البطارية. هذا لأنه يحتوي على مساحة سطح كبيرة جدًا ، ومعدن الليثيوم نشط جدًا وقابل للاشتعال ، ومساحة سطح عالية من التغصن الليثيوم هو القليل من الهواء الرطب يمكن حرقه.

مع تحسين سعة البطارية والمدى والحصة السوقية للسيارات الكهربائية ، أصبحت متطلبات السلامة للسيارات الكهربائية أكثر صرامة. ما هي التغيرات في أداء بطاريات الطاقة في درجات الحرارة المنخفضة؟ ما هي الجوانب الأمنية الجديرة بالملاحظة؟

1.18650 تجربة دورة التبريد وتحليل تفكيك البطارية

تمت محاكاة بطارية 18650 (2.2 أمبير ، نظام NCM523 / الجرافيت) عند درجة حرارة منخفضة تبلغ 0 درجة مئوية في ظل آلية معينة لتفريغ الشحن. آلية الشحن والتفريغ هي: شحن CC-CV ، معدل الشحن 1C ، جهد قطع الشحن 4.2V ، تيار قطع الشحن 0.05c ، ثم CC التفريغ إلى 2.75V. نظرًا لأن بطارية SOH بنسبة 70٪ -80٪ ​​تُعرَّف عمومًا بأنها حالة الإنهاء (EOL) للبطارية. لذلك ، في هذه التجربة ، يتم إنهاء البطارية عندما يكون SOH للبطارية 70٪. يظهر منحنى دورة البطارية في ظل الظروف المذكورة أعلاه في الشكل 1 (أ). تم إجراء تحليل Li MAS NMR على أعمدة وأغشية البطاريات المتداولة وغير المتداولة ، وتم عرض نتائج الإزاحة الكيميائية في الشكل 1 (ب).

الشكل 1. منحنى دورة الخلية وتحليل Li MAS NMR

زادت قدرة الدورة المبردة في الدورات القليلة الأولى ، تلاها انخفاض مستمر ، وانخفض SOH إلى أقل من 70 ٪ في أقل من 50 دورة. بعد تفكيك البطارية ، وجد أن هناك طبقة من مادة رمادية فضية على سطح الأنود ، والتي يُفترض أنها معدن الليثيوم المترسب على سطح مادة الأنود المتداولة. تم إجراء تحليل Li MAS NMR على بطاريات مجموعتي المقارنة التجريبية ، وتم تأكيد النتائج بشكل أكبر في الشكل ب.

هناك ذروة واسعة عند 0 جزء في المليون ، مما يشير إلى وجود الليثيوم في SEI في هذا الوقت. بعد الدورة ، تظهر الذروة الثانية عند 255 جزء في المليون ، والتي يمكن تشكيلها عن طريق ترسيب معدن الليثيوم على سطح مادة الأنود. لتأكيد ما إذا كانت تشعبات الليثيوم قد ظهرت بالفعل ، لوحظ مورفولوجيا SEM ، وتم عرض النتائج في الشكل 2.

الصورة

الشكل 2. نتائج تحليل SEM

بمقارنة الصورتين A و B ، يمكن ملاحظة أن طبقة سميكة من المادة قد تشكلت في الصورة B ، لكن هذه الطبقة لم تغطي جزيئات الجرافيت بالكامل. تم تكبير تكبير SEM بشكل أكبر ولوحظت مادة تشبه الإبرة في الشكل D ، والتي قد تكون من الليثيوم مع مساحة سطح محددة عالية (تُعرف أيضًا باسم dendrite lithium). بالإضافة إلى ذلك ، ينمو ترسب معدن الليثيوم باتجاه الحجاب الحاجز ، ويمكن ملاحظة سمكه من خلال مقارنته بسماكة طبقة الجرافيت.

يعتمد شكل الليثيوم المودع على العديد من العوامل. مثل اضطراب السطح ، وكثافة التيار ، وحالة الشحن ، ودرجة الحرارة ، والإضافات المنحلة بالكهرباء ، وتكوين المنحل بالكهرباء ، والجهد المطبق ، وما إلى ذلك. من بينها ، الدوران في درجات الحرارة المنخفضة وكثافة التيار العالي هي الأسهل لتشكيل معدن الليثيوم الكثيف مع مساحة سطح محددة عالية.

2. تحليل الثبات الحراري لإلكترود البطارية

تم استخدام التحليل الحراري الوزني (TGA) لتحليل أقطاب البطارية غير المتداولة والتي تم تدويرها بعد ذلك ، كما هو موضح في الشكل 3.

الصورة

الشكل 3. تحليل التحليل الحراري الوزني (TGA) للأقطاب الموجبة والسالبة (أ. القطب السالب ب. القطب الموجب)

كما يتضح من الشكل أعلاه ، يحتوي القطب غير المستخدم على ثلاث قمم مهمة عند T≈260 ℃ و 450 و 725 ℃ على التوالي ، مما يشير إلى حدوث تحلل عنيف أو تبخر أو تفاعلات تسامي في هذه المواقع. ومع ذلك ، كان فقدان الكتلة للقطب الكهربي واضحًا عند 33 و 200. يحدث تفاعل التحلل عند درجة حرارة منخفضة بسبب تحلل غشاء SEI ، بالطبع ، مرتبط أيضًا بتكوين المنحل بالكهرباء وعوامل أخرى. يؤدي ترسيب معدن الليثيوم مع مساحة سطح محددة عالية إلى تكوين عدد كبير من أغشية SEI على سطح معدن الليثيوم ، وهو أيضًا سبب لفقدان كتلة البطاريات تحت دورة درجة حرارة منخفضة.

لم يتمكن SEM من رؤية أي تغييرات في مورفولوجيا مادة الكاثود بعد التجربة الدورية ، وأظهر تحليل التحليل الحراري الوزني (TGA) أن هناك خسارة عالية في الجودة عندما كانت درجة الحرارة أعلى من 400 درجة مئوية. قد يكون سبب فقدان الكتلة هذا هو تقليل الليثيوم في مادة الكاثود. كما هو مبين في الشكل 3 (ب) ، مع تقدم عمر البطارية ، ينخفض ​​محتوى Li في القطب الموجب لـ NCM تدريجياً. فقدان كتلة القطب الموجب SOH100٪ هو 4.2٪ ، و SOH70٪ القطب الموجب هو 5.9٪. باختصار ، يزداد معدل فقد الكتلة لكل من الأقطاب الموجبة والسالبة بعد دورة التبريد.

3. تحليل الشيخوخة الكهروكيميائية للكهارل

تم تحليل تأثير درجة الحرارة المنخفضة على إلكتروليت البطارية بواسطة GC / MS. تم أخذ عينات المنحل بالكهرباء من البطاريات غير المأهولة والعمر على التوالي ، وتم عرض نتائج تحليل GC / MS في الشكل 4.

الصورة

Figure 4.GC/MS and FD-MS test results

يحتوي المحلول الكهربائي للبطارية غير المبردة على DMC و EC و PC و FEC و PS و SN كمضافات لتحسين أداء البطارية. كمية DMC و EC و PC في الخلية غير المتداولة والخلية المتداولة هي نفسها ، ويتم تقليل SN المضاف في الإلكتروليت بعد الدوران (الذي يمنع تحلل الأكسجين السائل الإلكترولي الموجب تحت الجهد العالي) ، لذلك السبب هو أن القطب الموجب مشحون جزئيًا تحت درجة حرارة منخفضة. BS و FEC هما إضافات تشكيل أفلام SEI ، والتي تعزز تكوين أغشية SEI مستقرة. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن لـ FEC تحسين استقرار الدورة وكفاءة Coulomb للبطاريات. يمكن أن يعزز PS الاستقرار الحراري للأنود SEI. كما يتضح من الشكل ، لا تقل كمية PS مع تقدم عمر البطارية. كان هناك انخفاض حاد في كمية FEC ، وعندما كان SOH 70٪ ، لم يكن بالإمكان رؤية FEC. يحدث اختفاء FEC بسبب إعادة البناء المستمر لـ SEI ، وتحدث إعادة الإعمار المتكررة لـ SEI عن طريق الترسيب المستمر لـ Li على سطح الجرافيت الكاثود.

المنتج الرئيسي للكهارل بعد دورة البطارية هو DMDOHC ، الذي يتوافق تركيبه مع تكوين SEI. لذلك ، هناك عدد كبير من DMDOHC في FIG. 4A يعني تشكيل مناطق SEI كبيرة.

4. تحليل الثبات الحراري للبطاريات غير المبردة

تم إجراء اختبارات ARC (المسعر المعجل) على الدورة غير المبردة وبطاريات الدورة المبردة في ظل ظروف شبه ثابتة الحرارة ووضع HWS. أظهرت نتائج Arc-hws أن التفاعل الطارد للحرارة ناتج عن داخل البطارية ، بغض النظر عن درجة الحرارة المحيطة الخارجية. يمكن تقسيم التفاعل داخل البطارية إلى ثلاث مراحل ، كما هو موضح في الجدول 1.

الصورة

يحدث امتصاص الحرارة الجزئي أثناء حرارة الغشاء وانفجار البطارية ، لكن حرارة الغشاء لا تكاد تذكر بالنسبة لـ SHR بالكامل. يأتي التفاعل الأولي الطارد للحرارة من تحلل SEI ، متبوعًا بالحث الحراري للحث على إزالة أيونات الليثيوم ، ووصول الإلكترونات إلى سطح الجرافيت ، وتقليل الإلكترونات لإعادة إنشاء غشاء SEI. تظهر نتائج اختبار الثبات الحراري في الشكل 5.

الصورة

الصورة

الشكل 5. نتائج Arc-hws (أ) 0٪ SOC ؛ (ب) 50 في المائة من شركة نفط الجنوب ؛ (ج) 100 في المائة SOC ؛ الخطوط المتقطعة هي درجة حرارة التفاعل الأولية الطاردة للحرارة ، ودرجة الحرارة الحرارية الجامحة الأولية ودرجة حرارة الانفلات الحراري

الصورة

الشكل 6. تفسير نتائج Arc-hws أ. درجة حرارة الانفلات الحراري ، بدء التشغيل B.ID ، درجة الحرارة الأولية للجريان الحراري د. درجة الحرارة الأولية للتفاعل الطارد للحرارة

The initial exothermic reaction (OER) of the battery without cryogenic cycle starts around 90℃ and increases linearly to 125℃, with the decrease of SOC, indicating that OER is extremely dependent on the state of lithium ion in the anode. For the battery in the discharge process, the highest SHR(self-heating rate) in the decomposition reaction is generated at about 160℃, and the SHR will decrease at high temperature, so the consumption of intercalated lithium ions is determined at the negative electrode.

طالما أن هناك ما يكفي من أيونات الليثيوم في القطب السالب ، فمن المؤكد أنه يمكن إعادة بناء SEI التالف. سيؤدي التحلل الحراري لمادة الكاثود إلى إطلاق الأكسجين ، والذي سيتأكسد مع الإلكتروليت ، مما يؤدي في النهاية إلى سلوك الهروب الحراري للبطارية. تحت SOC العالي ، تكون مادة الكاثود في حالة عالية من الهذيان ، كما أن بنية مادة الكاثود هي أيضًا غير مستقرة. ما يحدث هو أن الاستقرار الحراري للخلية يتناقص ، وتزداد كمية الأكسجين المنطلق ، ويبدأ التفاعل بين القطب الموجب والإلكتروليت في درجات حرارة عالية.

4. إطلاق الطاقة أثناء توليد الغاز

من خلال تحليل بطارية ما بعد الدورة ، يمكن ملاحظة أن SHR تبدأ في النمو في خط مستقيم حول 32 ℃. إن إطلاق الطاقة في عملية توليد الغاز ناتج بشكل أساسي عن تفاعل التحلل ، والذي يُفترض عمومًا أنه التحلل الحراري للكهارل.

يترسب معدن الليثيوم مع مساحة سطح محددة عالية على سطح مادة الأنود ، والتي يمكن التعبير عنها بالمعادلة التالية.

الصورة

في الدعاية ، Cp هي السعة الحرارية النوعية ، و T تمثل مجموع ارتفاع درجة حرارة التسخين الذاتي للبطارية بسبب تفاعل التحلل في اختبار ARC.

تم اختبار السعات الحرارية المحددة للخلايا غير المتداولة بين 30 و 120 في تجارب ARC. يحدث التفاعل الطارد للحرارة عند 125 ، والبطارية في حالة تفريغ ، ولا يتداخل معها أي تفاعل طارد للحرارة. في هذه التجربة ، CP لها علاقة خطية مع درجة الحرارة ، كما هو موضح في المعادلة التالية.

الصورة

يمكن الحصول على إجمالي كمية الطاقة المنبعثة في التفاعل بأكمله من خلال دمج السعة الحرارية المحددة ، والتي تبلغ 3.3 كيلوجول لكل خلية شيخوخة في درجات حرارة منخفضة. لا يمكن حساب كمية الطاقة المنبعثة أثناء الهروب الحراري.

5. تجربة الوخز بالإبر

من أجل تأكيد تأثير تقادم البطارية على تجربة ماس كهربائى للبطارية ، تم إجراء تجربة إبرة. النتائج التجريبية موضحة في الشكل أدناه:

الصورة

بالنسبة لنتيجة الوخز بالإبر ، A هي درجة حرارة سطح البطارية أثناء عملية الوخز بالإبر ، و B هي درجة الحرارة القصوى التي يمكن تحقيقها

يتضح من الشكل أنه لا يوجد سوى اختلاف طفيف قدره 10-20 ℃ بين البطارية القديمة بعد التفريغ والبطارية الجديدة (SOC 0٪) عن طريق اختبار الإبرة. بالنسبة للخلية القديمة ، تصل درجة الحرارة المطلقة إلى T≈35 تحت ظروف ثابتة الحرارة ، والتي تتوافق مع SHR≈0.04K / min.

تصل درجة حرارة البطارية غير المجهزة إلى درجة حرارة قصوى تبلغ 120 ℃ بعد 30 ثانية عندما تكون SOC 50٪. لا تكفي حرارة الجول المنبعثة للوصول إلى درجة الحرارة هذه ، ويتجاوز SHR مقدار انتشار الحرارة. عندما تكون SOC بنسبة 50٪ ، يكون للبطارية القديمة تأثير تأخير معين على الهروب الحراري ، وترتفع درجة الحرارة بشكل حاد إلى 135 درجة مئوية عند إدخال الإبرة في البطارية. أعلى من 135 درجة مئوية ، تؤدي زيادة SHR إلى حدوث هروب حراري للبطارية ، وترتفع درجة حرارة سطح البطارية إلى 400 درجة مئوية.

لوحظت ظاهرة مختلفة عندما تم شحن البطارية الجديدة بوخز إبرة. فقدت بعض الخلايا التحكم الحراري بشكل مباشر ، بينما لم تفقد خلايا أخرى التحكم الحراري عندما ظلت درجة حرارة السطح أقل من 125 درجة مئوية. إحدى وحدات التحكم الحراري المباشر للبطارية بعد دخول الإبرة إلى البطارية ، وصلت درجة حرارة السطح إلى 700 درجة مئوية ، مما تسبب في ذوبان رقائق الألومنيوم ، وبعد بضع ثوانٍ ، تم إذابة العمود وفصله عن البطارية ، ثم أشعل الطرد. من الغاز ، وأخيرًا تسببت القشرة بأكملها في اللون الأحمر. يمكن افتراض أن مجموعتي الظواهر المختلفة هي أن الحجاب الحاجز يذوب عند 135 ℃. عندما تكون درجة الحرارة أعلى من 135 درجة مئوية ، يذوب الحجاب الحاجز وتظهر دائرة قصر داخلية ، مما يولد مزيدًا من الحرارة ويؤدي في النهاية إلى هروب حراري. للتحقق من ذلك ، تم تفكيك البطارية غير الحرارية الهاربة وتم اختبار الحجاب الحاجز AFM. أظهرت النتائج أن الحالة الأولية لذوبان الغشاء ظهرت على جانبي الغشاء ، لكن البنية المسامية لا تزال تظهر على الجانب السلبي ، ولكن ليس على الجانب الإيجابي.