Батареяҳои литийӣ ҳангоми истифода бо муҳитҳои гуногун дучор мешаванд. Дар зимистон, ҳарорат дар шимоли Чин аксар вақт аз 0 ℃ ё ҳатто -10 ℃ аст. Вақте ки ҳарорати пур кардан ва холӣ кардани батарея аз 0 ℃ паст мешавад, иқтидори пуркунӣ ва холӣ ва шиддати батареяи литий якбора коҳиш меёбад. Сабаб дар он аст, ки дар ҳарорати паст ҳаракатнокии ионҳои литий дар электролитҳо, SEI ва зарраҳои графит кам мешавад. Чунин муҳити сахти ҳарорати паст ногузир боиси боришоти металли литий бо майдони баланди мушаххас мегардад.

Бориши литий бо масоҳати баланди сатҳи мушаххас яке аз сабабҳои муҳимтарини механизми корношоямии батареяҳои литийӣ ва инчунин мушкилоти муҳими бехатарии батарея мебошад. Ин дар он аст, ки он дорои майдони хеле калон аст, металли литий хеле фаъол ва оташгиранда аст, сатҳи баланди дендрити литий ҳаво каме тарро сӯзондан мумкин аст.

Бо беҳтар шудани иқтидори батарея, диапазон ва ҳиссаи бозори мошинҳои барқӣ, талаботи бехатарии мошинҳои электрикӣ торафт сахттар мешавад. Дар кори батареяҳои барқ ​​​​дар ҳарорати паст чӣ гуна тағирот ба амал меояд? Кадом ҷанбаҳои амниятро бояд қайд кард?

1.18650 Таҷрибаи давраи криогенӣ ва таҳлили демонтажкунии батарея

Батареяи 18650 (2.2A, NCM523 / системаи графитӣ) дар ҳарорати пасти 0 ℃ дар зери механизми муайяни заряди барқ ​​​​тақлид карда шуд. Механизми пуркунии барқ ​​ва холӣ ин аст: пуркунии CC-CV, суръати пуркунӣ 1С, шиддати қатъи барқ ​​​​4.2 В, ҷараёни қатъи барқ ​​​​0.05c, пас разряди CC ба 2.75 В. Азбаски батареяи SOH аз 70%-80% одатан ҳамчун ҳолати қатъи (EOL) батарея муайян карда мешавад. Аз ин рӯ, дар ин таҷриба батарея ҳангоми 70% будани SOH батарея қатъ карда мешавад. Хатти гардиши батарея дар шароити боло дар расми 1 (а) нишон дода шудааст. Таҳлили NMR Li MAS дар қутбҳо ва диафрагмаҳои батареяҳои гардишкунанда ва ғайрисиркулятсия анҷом дода шуд ва натиҷаҳои ҷобаҷогузории кимиёвӣ дар расми 1 (б) нишон дода шудаанд.

Тасвири 1. Каҷи давраи ҳуҷайра ва таҳлили Li MAS NMR

Иқтидори давраи криогенӣ дар чанд давраҳои аввал афзоиш ёфт ва пас аз он коҳиши устувор ба амал омад ва SOH дар камтар аз 70 давра аз 50% поин рафт. Баъди ба кисмхо чудо кардани аккумулятор маълум шуд, ки дар сатхи анод кабати материали нук-раю хокистарранг мавчуд аст, ки дар сатхи материали анодхои даврзананда металли литийй гу-заронда шуда буд. Таҳлили Li MAS NMR дар батареяҳои ду гурӯҳи муқоисавии таҷрибавӣ анҷом дода шуд ва натиҷаҳо дар расми В тасдиқ карда шуданд.

Дар 0ppm қуллаи васеъ мавҷуд аст, ки нишон медиҳад, ки литий дар айни замон дар SEI мавҷуд аст. Пас аз давра, қуллаи дуюм дар 255 PPM пайдо мешавад, ки он метавонад дар натиҷаи боришоти металли литий дар сатҳи маводи анод ба вуҷуд ояд. Барои тасдиқи минбаъдаи он, ки дендритҳои литий воқеан пайдо шудаанд, морфологияи SEM мушоҳида карда шуд ва натиҷаҳо дар расми 2 нишон дода шудаанд.

Дар расм

Расми 2. Натиҷаҳои таҳлили SEM

Бо мукоисаи тасвирхои А ва В дидан мумкин аст, ки дар тасвири В як кабати гафси материал ба вучуд омадааст, аммо ин кабат заррачахои графитро пурра пушондааст. Баландшавии SEM минбаъд васеъ карда шуд ва маводи ба сӯзан монанд дар расми D мушоҳида карда шуд, ки он метавонад литий бо масоҳати баланди сатҳи мушаххас бошад (инчунин бо номи дендрити литий маълум аст). Гайр аз ин, кони металли литий ба суи диафрагма меафзояд ва гафсии онро бо мукоиса бо гафсии кабати графит мушохида кардан мумкин аст.

Шакли литийи пасандозшуда аз бисёр омилҳо вобаста аст. Ба монанди вайроншавии рӯизаминӣ, зичии ҷорӣ, ҳолати пуркунӣ, ҳарорат, иловаҳои электролитӣ, таркиби электролитҳо, шиддати татбиқшаванда ва ғайра. Дар байни онҳо, гардиши ҳарорати паст ва зичии баланди ҷараён аз ҳама осонтарин барои ташаккул додани металли зиччи литий бо майдони мушаххаси сатҳи баланд мебошанд.

2. Таҳлили устувории гармии электроди батарея

TGA барои тахлили электродхои аккумулятори гайрицикуляция ва пас аз гардиш истифода бурда шуд, тавре ки дар расми 3 нишон дода шудааст.

Дар расм

Расми 3. Таҳлили TGA-и электродҳои манфӣ ва мусбат (А. Электроди манфӣ Б. Электроди мусбат)

Тавре ки аз расми боло дида мешавад, электроди истифоданашуда се қуллаи муҳим дар T≈260℃, 450℃ ва 725℃ дорад, ки нишон медиҳад, ки дар ин ҷойҳо реаксияҳои шадиди таҷзия, бухоршавӣ ё сублиматсия ба амал меоянд. Аммо, талафоти оммавии электрод дар 33 ℃ ва 200 ℃ аён буд. Реаксияи таҷзия дар ҳарорати паст аз таҷзияи мембранаи SEI ба амал меояд, албатта, инчунин ба таркиби электролитҳо ва дигар омилҳо вобаста аст. Бориши металли литий бо масоҳати баланди мушаххас боиси пайдоиши шумораи зиёди филмҳои SEI дар рӯи металли литий мегардад, ки ин ҳам сабаби талафоти оммавии батареяҳо дар давраи ҳарорати паст мебошад.

SEM пас аз озмоиши даврӣ ҳеҷ гуна тағиротро дар морфологияи маводи катод дида натавонист ва таҳлили TGA нишон дод, ки ҳангоми баланд шудани ҳарорат аз 400 ℃ талафоти баланди сифат вуҷуд дорад. Ин талафоти оммавӣ метавонад аз сабаби кам шудани литий дар маводи катод ба амал ояд. Тавре ки дар расми 3 (б) нишон дода шудааст, бо пиршавии батарея миқдори Li дар электроди мусбати NCM тадриҷан кам мешавад. Талафоти массаи электроди мусбати SOH100% 4.2% ва электроди мусбати SOH70% 5.9% аст. Ба ибораи дигар, пас аз давраи криогенӣ суръати талафоти массаи ҳам электродҳои мусбат ва ҳам манфӣ меафзояд.

3. Таҳлили электрохимиявии пиршавии электролит

Таъсири ҳарорати паст ба электролитҳои батарея аз ҷониби GC/MS таҳлил карда шуд. Намунаҳои электролитҳо мутаносибан аз батареяҳои корношоям ва кӯҳна гирифта шуданд ва натиҷаҳои таҳлили GC/MS дар расми 4 нишон дода шудаанд.

Дар расм

Тасвири 4.GC/MS ва FD-MS натиҷаҳои санҷиш

Электролити батареяи сикли ғайри криогенӣ дорои DMC, EC, PC ва FEC, PS ва SN ҳамчун омехтаҳо барои беҳтар кардани кори батарея мебошад. Микдори DMC, EC ва PC дар ҳуҷайраи ғайрисиркулятсия ва ҳуҷайраи гардиш якхела аст ва иловагии SN дар электролит пас аз гардиш (ки таҷзияи оксигени моеъи электролизии электролитро дар зери шиддати баланд бозмедорад) кам мешавад. , бинобар ин сабаби он аст, ки электроди мусбӣ дар давраи ҳарорати паст қисман аз ҳад зиёд пур карда мешавад. BS ва FEC иловаҳои ташаккули филми SEI мебошанд, ки ба ташаккули филмҳои устувори SEI мусоидат мекунанд. Илова бар ин, FEC метавонад устувории давра ва самаранокии Кулонҳои батареяҳоро беҳтар кунад. PS метавонад устувории гармии аноди SEI-ро баланд бардорад. Тавре ки аз расм дида мешавад, микдори PS бо пиршавии батарея кам намешавад. Миқдори FEC якбора коҳиш ёфт ва вақте ки SOH 70% буд, FEC ҳатто дида намешавад. Нопадид шудани ФЭК аз таҷдиди пайвастаи СЭИ ва азнавсозии такрории СЭИ дар натиҷаи боришоти пайвастаи Ли дар сатҳи графити катодӣ ба амал меояд.

Маҳсулоти асосии электролит пас аз давраи батарея DMDOHC мебошад, ки синтези он бо ташаккули SEI мувофиқ аст. Аз ин рӯ, шумораи зиёди DMDOHC дар расми. 4А ташаккули минтақаҳои калони SEI-ро дар назар дорад.

4. Таҳлили устувории гармии батареяҳои сикли ғайри криогенӣ

Санҷишҳои ARC (Калориметри суръатбахш) дар батареяҳои сикли ғайри криогенӣ ва криогенӣ дар шароити квази-адиабатӣ ва режими HWS гузаронида шуданд. Натиҷаҳои Arc-hws нишон доданд, ки реаксияи экзотермикӣ аз дохили батарея, новобаста аз ҳарорати муҳити беруна ба вуҷуд омадааст. Реаксияи дохили батареяро метавон ба се марҳила тақсим кард, тавре ки дар ҷадвали 1 нишон дода шудааст.

Дар расм

Қисман азхудкунии гармӣ ҳангоми термализатсияи диафрагма ва таркиши батарея ба амал меояд, аммо гармидиҳии диафрагма барои тамоми SHR ночиз аст. Реаксияи ибтидоии экзотермикӣ аз таҷзияи SEI, пас аз индуксияи гармӣ барои ба вуҷуд овардани ионҳои литий, ворид шудани электронҳо ба сатҳи графит ва коҳиши электронҳо барои барқарор кардани мембранаи SEI ба амал меояд. Натиҷаҳои санҷиши устувории гармӣ дар расми 5 нишон дода шудаанд.

Дар расм

Дар расм

Расми 5. Натиҷаҳои Arc-hws (a) 0% SOC; (б) 50% СОС; (в) 100 фоиз СОС; Хатҳои рахна ҳарорати реаксияи ибтидоии экзотермикӣ, ҳарорати ибтидоии гармидиҳии гармӣ ва ҳарорати ҳавоии гармидиҳӣ мебошанд.

Дар расм

Расми 6. Шарҳи натиҷаҳои Arc-hws a. Ҳарорати гармии гурезаҳо, оғозёбии B.ID, C. Ҳарорати ибтидоии гурезаҳои гармӣ г. Ҳарорати ибтидоии реаксияи экзотермикӣ

Реаксияи ибтидоии экзотермикии батарея (OER) бидуни сикли криогенӣ тақрибан аз 90 ℃ оғоз мешавад ва ба таври хаттӣ то 125 ℃ афзоиш меёбад, бо коҳиши SOC, ки нишон медиҳад, ки OER аз ҳолати ион литий дар анод вобаста аст. Барои батарея дар раванди холӣ, баландтарин SHR (суръати худгармкунӣ) дар реаксияи таҷзия тақрибан дар 160 ℃ тавлид мешавад ва SHR дар ҳарорати баланд коҳиш меёбад, аз ин рӯ истеъмоли ионҳои литийи байниҳамдигарӣ дар электроди манфӣ муайян карда мешавад. .

То он даме, ки дар электроди манфӣ ионҳои литий ба қадри кофӣ мавҷуданд, кафолат дода мешавад, ки SEI-и вайроншударо барқарор кардан мумкин аст. Таҷзияи гармии маводи катодӣ оксигенро ҷудо мекунад, ки бо электролит оксид мешавад ва дар ниҳоят ба рафтори гурези гармии батарея оварда мерасонад. Дар зери SOC баланд, маводи катод дар ҳолати хеле делитий қарор дорад ва сохтори маводи катод низ ноустувортарин аст. Ҳодиса ин аст, ки устувории гармии ҳуҷайра кам мешавад, миқдори оксигени хориҷшуда зиёд мешавад ва реаксияи байни электроди мусбат ва электролит дар ҳарорати баланд сурат мегирад.

4. Пардохти энергия ҳангоми тавлиди газ

Тавассути таҳлили батареяи пас аз сикли, дидан мумкин аст, ки SHR дар хати рост тақрибан 32 ℃ афзоиш меёбад. Пардохти энергия дар раванди тавлиди газ асосан бо реаксияи таҷзия ба амал меояд, ки онро умуман таҷзияи гармии электролит ҳисоб мекунанд.

Дар сатхи масолехи анод металли литий, ки масохати хоси сатхи баланд дорад, борид, ки онро бо муодилаи зерин ифода кардан мумкин аст.

Дар расм

Дар таблиғ, Cp иқтидори гармии хос аст ва △T маҷмӯи баландшавии ҳарорати худгармии батареяро, ки дар натиҷаи реаксияи таҷзия дар санҷиши ARC ба вуҷуд омадааст, ифода мекунад.

Иқтидори гармии хоси ҳуҷайраҳои гардишнашуда аз 30 ℃ то 120 ℃ дар таҷрибаҳои ARC санҷида шуд. Реаксияи экзотермикӣ дар ҳарорати 125 ℃ рух медиҳад ва батарея дар ҳолати холӣ аст ва ҳеҷ гуна реаксияи экзотермикӣ ба он халал намерасонад. Дар ин таҷриба, CP бо ҳарорат муносибати хатӣ дорад, тавре ки дар муодилаи зерин нишон дода шудааст.

Дар расм

Миқдори умумии энергияро, ки дар тамоми реаксия ҷудо мешавад, тавассути интегратсияи иқтидори гармии хос, ки 3.3Кj барои пиршавии ҳуҷайра дар ҳарорати паст ба даст меорад, ба даст овардан мумкин аст. Миқдори энергияе, ки ҳангоми рафъи гармӣ хориҷ мешавад, ҳисоб карда намешавад.

5. Таҷрибаи акупунктура

Барои тасдиқи таъсири фарсудашавии батарея ба озмоиши расиши кӯтоҳи батарея, таҷрибаи сӯзанӣ гузаронида шуд. Натиҷаҳои таҷрибавӣ дар расми зерин нишон дода шудаанд:

Дар расм

Дар мавриди натиҷаи акупунктура, A ҳарорати сатҳи батарея дар ҷараёни акупунктура аст ва B ҳарорати ҳадди аксарест, ки ба даст овардан мумкин аст

Аз расм дида мешавад, ки байни батареяи фарсуда пас аз холӣ кардан ва батареяи нав (SOC 10%) тавассути санҷиши сӯзанӣ танҳо фарқияти каме 20-0 ℃ мавҷуд аст. Барои ҳуҷайраҳои солхӯрда ҳарорати мутлақ дар ҳолати адиабатӣ ба T≈35℃ мерасад, ки бо SHR≈0.04K/min мувофиқ аст.

Батареяи корношоям ба ҳарорати максималии 120 ℃ пас аз 30 сония мерасад, вақте ки SOC 50% аст. Гармии ҷоулии хориҷшуда барои расидан ба ин ҳарорат кифоя намекунад ва ШР аз миқдори диффузияи гармӣ зиёд аст. Вақте ки SOC 50% аст, батареяи фарсуда ба гурези гармӣ таъсири муайяне дорад ва ҳангоми ворид кардани сӯзан ба батарея ҳарорат якбора ба 135 ℃ мерасад. Зиёда аз 135 ℃, афзоиши SHR боиси гурезиши гармии батарея мегардад ва ҳарорати сатҳи батарея ба 400 ℃ мерасад.

Вақте ки батареяи нав бо сӯзан пур карда шуд, падидаи дигар мушоҳида шуд. Баъзе ҳуҷайраҳо бевосита назорати гармиро аз даст доданд, дар ҳоле ки дигарон ҳангоми нигоҳ доштани ҳарорати сатҳ аз 125 ° C назорати гармиро гум накарданд. Яке аз назорати бевоситаи гармии батарея пас аз сӯзан ба батарея, ҳарорати рӯизаминӣ ба 700 ℃ расид, ки боиси об шудани фолгаи алюминий гардид, пас аз чанд сония, сутун гудохта шуд ва аз батарея ҷудо шуд ва пас аз он сӯзонда шуд. газ, ва дар охир тамоми снаряд сурх шуд. Ду гурӯҳи падидаҳои гуногунро метавон тахмин кард, ки диафрагма дар 135 ℃ об мешавад. Вақте ки ҳарорат аз 135 ℃ баландтар аст, диафрагма гудохта мешавад ва расиши кӯтоҳи дохилӣ пайдо мешавад, ки гармии бештар ба вуҷуд меорад ва дар ниҳоят ба фирори гармӣ оварда мерасонад. Барои тасдиқи ин, батареяи гармидиҳандаи гармӣ ҷудо карда шуд ва диафрагма AFM озмуда шуд. Натиљањо нишон доданд, ки њолати ибтидоии обшавии мембрана дар ду тарафи мембрана пайдо мешавад, вале сохтори ковокї дар љониби манфї ба назар мерасад, вале на дар љониби мусбат.