Литијумске батерије ће током употребе наићи на различита окружења. Зими је температура у северној Кини често испод 0℃ или чак -10℃. Када се температура пуњења и пражњења батерије спусти испод 0℃, капацитет пуњења и пражњења и напон литијумске батерије ће се нагло смањити. То је зато што је мобилност литијум јона у електролиту, СЕИ и честицама графита смањена на ниској температури. Овако оштра нискотемпературна средина ће неизбежно довести до таложења метала литијума са високом специфичном површином.

Преципитација литијума са великом специфичном површином један је од најкритичнијих разлога за механизам квара литијумских батерија, а такође и важан проблем за безбедност батерија. То је зато што има веома велику површину, метални литијум је веома активан и запаљив, велика површина дендрита литијума је мало влажног ваздуха може се спалити.

Са побољшањем капацитета батерије, домета и тржишног удела електричних возила, безбедносни захтеви електричних возила постају све строжи. Које су промене у перформансама батерија на ниским температурама? Који су безбедносни аспекти вредни пажње?

1.18650 експеримент криогеног циклуса и анализа растављања батерије

Батерија 18650 (2.2А, НЦМ523/ графитни систем) је симулирана на ниској температури од 0℃ под одређеним механизмом пуњења-пражњења. Механизам пуњења и пражњења је: ЦЦ-ЦВ пуњење, брзина пуњења је 1Ц, напон прекида пуњења је 4.2В, струја прекида пуњења је 0.05ц, затим ЦЦ пражњење на 2.75В. Како се батерија СОХ од 70%-80% генерално дефинише као стање завршетка (ЕОЛ) батерије. Стога, у овом експерименту, батерија се прекида када је СОХ батерије 70%. Крива циклуса батерије под горе наведеним условима приказана је на слици 1 (а). Ли МАС НМР анализа је извршена на половима и дијафрагми циркулационих и нециркулацијских батерија, а резултати хемијског померања приказани су на слици 1 (б).

Слика 1. Крива ћелијског циклуса и Ли МАС НМР анализа

Капацитет криогеног циклуса се повећао у првих неколико циклуса, након чега је уследио стални пад, а СОХ је пао испод 70% за мање од 50 циклуса. Након растављања батерије, установљено је да се на површини аноде налази слој сребрно сивог материјала за који се претпостављало да је метал литијум депонован на површини циркулишућег анодног материјала. Ли МАС НМР анализа је извршена на батеријама две експерименталне групе за поређење, а резултати су додатно потврђени на слици Б.

Постоји широки врх при 0ппм, што указује да литијум постоји у СЕИ у овом тренутку. После циклуса, други пик се појављује на 255 ППМ, који може настати таложењем метала литијума на површини анодног материјала. Да би се додатно потврдило да ли су се литијум дендрити заиста појавили, посматрана је СЕМ морфологија, а резултати су приказани на слици 2.

Слика

Слика 2. Резултати СЕМ анализе

Упоређивањем слика А и Б, може се видети да се на слици Б формирао дебео слој материјала, али овај слој није у потпуности покрио честице графита. СЕМ увећање је додатно увећано и материјал сличан игли је примећен на слици Д, који може бити литијум са високом специфичном површином (такође познат као дендритни литијум). Поред тога, таложење метала литијума расте према дијафрагми, а његова дебљина се може посматрати упоређивањем са дебљином слоја графита.

Облик депонованог литијума зависи од многих фактора. Као што су поремећај површине, густина струје, статус пуњења, температура, адитиви електролита, састав електролита, примењени напон и тако даље. Међу њима, циркулација ниске температуре и велика густина струје су најлакши за формирање густог литијумског метала са високом специфичном површином.

2. Анализа термичке стабилности акумулаторске електроде

ТГА је коришћен за анализу нециркулацијских и пост-циркулацијских батеријских електрода, као што је приказано на слици 3.

Слика

Слика 3. ТГА анализа негативне и позитивне електроде (А. Негативе елецтроде Б. Поситиве елецтроде)

Као што се може видети са горње слике, неискоришћена електрода има три важна пика на Т≈260℃, 450℃ и 725℃ респективно, што указује да се на овим локацијама дешавају бурне реакције разлагања, испаравања или сублимације. Међутим, губитак масе електроде био је очигледан на 33℃ и 200℃. Реакција распадања на ниским температурама је узрокована разградњом СЕИ мембране, наравно, такође повезано са саставом електролита и другим факторима. Таложење литијум метала са високом специфичном површином доводи до стварања великог броја СЕИ филмова на површини литијум метала, што је такође разлог за губитак масе батерија у циклусу ниске температуре.

СЕМ није могао да види никакве промене у морфологији катодног материјала након цикличног експеримента, а ТГА анализа је показала да је дошло до губитка високог квалитета када је температура била изнад 400 ℃. Овај губитак масе може бити узрокован смањењем литијума у ​​материјалу катоде. Као што је приказано на слици 3 (б), са старењем батерије, садржај Ли у позитивној електроди НЦМ постепено опада. Губитак масе СОХ100% позитивне електроде је 4.2%, а СОХ70% позитивне електроде је 5.9%. Једном речју, стопа губитка масе и позитивних и негативних електрода се повећава након криогеног циклуса.

3. Електрохемијска анализа старења електролита

Утицај ниске температуре на електролит акумулатора анализиран је ГЦ/МС. Узорци електролита су узети из нестарих и старих батерија, а резултати ГЦ/МС анализе су приказани на слици 4.

Слика

Слика 4. Резултати испитивања ГЦ/МС и ФД-МС

Електролит батерије некриогеног циклуса садржи ДМЦ, ЕЦ, ПЦ и ФЕЦ, ПС и СН као додатке за побољшање перформанси батерије. Количина ДМЦ, ЕЦ и ПЦ у ћелији која није у циркулацији и у циркулационој ћелији је иста, а адитив СН у електролиту након циркулације (који инхибира разградњу течног кисеоника позитивне електроде под високим напоном) је смањен. , па је разлог то што је позитивна електрода делимично препуњена у циклусу ниске температуре. БС и ФЕЦ су адитиви за формирање СЕИ филма, који промовишу формирање стабилних СЕИ филмова. Поред тога, ФЕЦ може побољшати стабилност циклуса и Кулоновску ефикасност батерија. ПС може побољшати термичку стабилност анодне СЕИ. Као што се може видети са слике, количина ПС се не смањује са старењем батерије. Дошло је до наглог смањења количине ФЕЦ-а, а када је СОХ био 70%, ФЕЦ се није могао ни видети. Нестанак ФЕЦ је узрокован континуираном реконструкцијом СЕИ, а поновљена реконструкција СЕИ је узрокована континуираним таложењем Ли на површини катодног графита.

Главни производ електролита након циклуса батерије је ДМДОХЦ, чија је синтеза у складу са формирањем СЕИ. Стога, велики број ДМДОХЦ на Сл. 4А подразумева формирање великих СЕИ области.

4. Анализа термичке стабилности батерија некриогеног циклуса

АРЦ (убрзани калориметар) тестови су спроведени на батеријама некриогеног циклуса и криогеног циклуса у квазиадијабатским условима и ХВС режиму. Резултати Арц-хвс показали су да је егзотермну реакцију изазвала унутрашњост батерије, независно од спољашње температуре околине. Реакција унутар батерије се може поделити у три фазе, као што је приказано у табели 1.

Слика

Делимична апсорпција топлоте се јавља током термализације дијафрагме и експлозије батерије, али термализација дијафрагме је занемарљива за цео СХР. Почетна егзотермна реакција долази од разградње СЕИ, праћене топлотном индукцијом да би се изазвало уклањање литијум јона, доласком електрона на површину графита и редукцијом електрона да би се поново успоставила СЕИ мембрана. Резултати испитивања термичке стабилности приказани су на слици 5.

Слика

Слика

Слика 5. Резултати Арц-хвс (а) 0%СОЦ; (б) 50 посто СОЦ; (ц) 100 посто СОЦ; Испрекидане линије су почетна температура егзотермне реакције, почетна температура топлотног бекства и температура топлотног бекства

Слика

Слика 6. Интерпретација резултата Арц-хвс а. Температура топлотног бекства, Б.ИД стартовање, Ц. Почетна температура топлотног бекства д. Почетна температура егзотермне реакције

Почетна егзотермна реакција (ОЕР) батерије без криогеног циклуса почиње око 90℃ и линеарно расте до 125℃, са смањењем СОЦ, што указује да ОЕР изузетно зависи од стања литијум јона у аноди. За батерију у процесу пражњења, највећи СХР (брзина самозагревања) у реакцији распадања се генерише на око 160℃, а СХР ће се смањити на високој температури, тако да се потрошња интеркалираних литијум јона одређује на негативној електроди .

Све док има довољно литијум јона у негативној електроди, гарантовано је да се оштећени СЕИ може поново изградити. Термичко разлагање материјала катоде ће ослободити кисеоник, који ће оксидирати са електролитом, што на крају доводи до понашања термичког одласка батерије. Под високим СОЦ-ом, материјал катоде је у високо делитијумском стању, а структура катодног материјала је такође најнестабилнија. Оно што се дешава је да се термичка стабилност ћелије смањује, количина ослобођеног кисеоника повећава, а реакција између позитивне електроде и електролита преузима на високим температурама.

4. Ослобађање енергије током производње гаса

Кроз анализу батерије након циклуса, може се видети да СХР почиње да расте праволинијски око 32℃. Ослобађање енергије у процесу стварања гаса углавном је узроковано реакцијом распадања, за коју се генерално претпоставља да је термичко разлагање електролита.

Метал литијум са високом специфичном површином преципитира на површини анодног материјала, што се може изразити следећом једначином.

Слика

У јавности, Цп је специфични топлотни капацитет, а △Т представља збир пораста температуре самозагревања батерије изазваног реакцијом распадања у АРЦ тесту.

Специфични топлотни капацитети ћелија без циркулације између 30 ℃ и 120 ℃ тестирани су у АРЦ експериментима. Егзотермна реакција се дешава на 125℃, а батерија је у стању пражњења и ниједна друга егзотермна реакција је не омета. У овом експерименту, ЦП има линеарну везу са температуром, као што је приказано у следећој једначини.

Слика

Укупна количина енергије која се ослобађа у целој реакцији може се добити интеграцијом специфичног топлотног капацитета, који износи 3.3Кј по ћелији која старење на ниским температурама. Количина енергије која се ослобађа током термичког бекства не може се израчунати.

5. Експеримент са акупунктуром

Да би се потврдио утицај старења батерије на експеримент кратког споја батерије, спроведен је експеримент са иглом. Експериментални резултати су приказани на слици испод:

Слика

Што се тиче резултата акупунктуре, А је температура површине батерије током процеса акупунктуре, а Б је максимална температура која се може постићи

На слици се може видети да постоји само мала разлика од 10-20 ℃ између старе батерије након пражњења и нове батерије (СОЦ 0%) тестом иглом. За остарјелу ћелију, апсолутна температура достиже Т≈35℃ под адијабатским условима, што је у складу са СХР≈0.04К/мин.

Неистрошена батерија достиже максималну температуру од 120℃ након 30 секунди када је СОЦ 50%. Ослобођена џулова топлота није довољна да се постигне ова температура, а СХР премашује количину дифузије топлоте. Када је СОЦ 50%, застарела батерија има одређени ефекат одлагања на термички бег, а температура нагло расте на 135 ℃ када се игла убаци у батерију. Изнад 135℃, повећање СХР-а узрокује термички бијег батерије, а површинска температура батерије расте на 400℃.

Другачија појава је примећена када се нова батерија пунила убодом игле. Неке ћелије су директно изгубиле термичку контролу, док друге нису изгубиле термичку контролу када је површинска температура држана испод 125 ℃. Једна од директне термичке контроле батерије након игле у батерију, површинска температура је достигла 700℃, узрокујући топљење алуминијумске фолије, након неколико секунди, стуб се растопио и одвојио од батерије, а затим запалио избацивање гаса, и на крају је цела шкољка поцрвенела. За две групе различитих феномена може се претпоставити да се дијафрагма топи на 135 ℃. Када је температура виша од 135℃, дијафрагма се топи и појављује се унутрашњи кратки спој, стварајући више топлоте и на крају доводи до топлотног бекства. Да би се ово потврдило, нетермичка батерија је растављена и мембрана је тестирана АФМ. Резултати су показали да се почетно стање топљења мембране јавља са обе стране мембране, али се порозна структура и даље јавља на негативној страни, али не и на позитивној.