Las baterías de litio se encontrarán con diferentes entornos durante su uso. En invierno, la temperatura en el norte de China suele ser inferior a 0 ℃ o incluso -10 ℃. Cuando la temperatura de carga y descarga de la batería desciende por debajo de 0 ℃, la capacidad de carga y descarga y el voltaje de la batería de litio disminuirán drásticamente. Esto se debe a que la movilidad de los iones de litio en las partículas de electrolito, SEI y grafito se reduce a baja temperatura. Un entorno de baja temperatura tan severo conducirá inevitablemente a la precipitación de metal de litio con un área superficial específica alta.

La precipitación de litio con un área de superficie específica alta es una de las razones más críticas del mecanismo de falla de las baterías de litio, y también un problema importante para la seguridad de las baterías. Esto se debe a que tiene un área de superficie muy grande, el metal de litio es muy activo e inflamable, el litio de dendrita de área de superficie alta es un poco de aire húmedo que se puede quemar.

Con la mejora de la capacidad de la batería, el alcance y la participación de mercado de los vehículos eléctricos, los requisitos de seguridad de los vehículos eléctricos son cada vez más estrictos. ¿Cuáles son los cambios en el rendimiento de las baterías eléctricas a bajas temperaturas? ¿Cuáles son los aspectos de seguridad dignos de mención?

1.18650 experimento de ciclo criogénico y análisis de desmontaje de batería

La batería 18650 (2.2A, NCM523 / sistema de grafito) se simuló a una temperatura baja de 0 ℃ bajo un cierto mecanismo de carga-descarga. El mecanismo de carga y descarga es: carga CC-CV, la tasa de carga es 1C, el voltaje de corte de carga es 4.2V, la corriente de corte de carga es 0.05c, luego CC descarga a 2.75V. Como la batería SOH de 70% -80% se define generalmente como el estado de terminación (EOL) de una batería. Por lo tanto, en este experimento, la batería se termina cuando el SOH de la batería es del 70%. La curva de ciclo de la batería en las condiciones anteriores se muestra en la Figura 1 (a). El análisis de Li MAS NMR se realizó en los polos y diafragmas de las baterías circulantes y no circulantes, y los resultados del desplazamiento químico se muestran en la Figura 1 (b).

Figura 1. Curva del ciclo celular y análisis Li MAS NMR

La capacidad del ciclo criogénico aumentó en los primeros ciclos, seguida de una disminución constante, y la SOH cayó por debajo del 70% en menos de 50 ciclos. Después de desmontar la batería, se encontró que había una capa de material gris plateado en la superficie del ánodo, que se asumió que era metal de litio depositado en la superficie del material del ánodo circulante. El análisis de Li MAS NMR se realizó en las baterías de los dos grupos de comparación experimentales, y los resultados se confirmaron aún más en la Figura B.

Hay un pico amplio a 0 ppm, lo que indica que existe litio en el SEI en este momento. Después del ciclo, el segundo pico aparece a 255 PPM, que puede formarse por la precipitación de metal de litio en la superficie del material del ánodo. Para confirmar aún más si realmente aparecieron las dendritas de litio, se observó la morfología del SEM y los resultados se muestran en la Figura 2.

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Figura 2. Resultados del análisis SEM

Al comparar las imágenes A y B, se puede ver que se ha formado una capa gruesa de material en la imagen B, pero esta capa no ha cubierto completamente las partículas de grafito. El aumento del SEM se amplió aún más y se observó el material similar a una aguja en la Figura D, que puede ser litio con un área de superficie específica alta (también conocida como litio dendrita). Además, la deposición de metal litio crece hacia el diafragma y su espesor se puede observar comparándolo con el espesor de la capa de grafito.

La forma del litio depositado depende de muchos factores. Tales como desorden de superficie, densidad de corriente, estado de carga, temperatura, aditivos de electrolitos, composición de electrolitos, voltaje aplicado, etc. Entre ellos, la circulación a baja temperatura y la alta densidad de corriente son los más fáciles de formar el metal de litio denso con un área de superficie específica alta.

2. Análisis de estabilidad térmica del electrodo de la batería

Se usó TGA para analizar electrodos de batería no circulados y poscirculados, como se muestra en la Figura 3.

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Figura 3. Análisis TGA de electrodos negativos y positivos (A. Electrodo negativo B. Electrodo positivo)

Como puede verse en la figura anterior, el electrodo no utilizado tiene tres picos importantes en T≈260 ℃, 450 ℃ y 725 ℃ respectivamente, lo que indica que se producen reacciones violentas de descomposición, evaporación o sublimación en estos lugares. Sin embargo, la pérdida de masa del electrodo fue obvia a 33 ℃ y 200 ℃. La reacción de descomposición a baja temperatura es causada por la descomposición de la membrana SEI, por supuesto, también relacionada con la composición del electrolito y otros factores. La precipitación de metal de litio con un área superficial específica alta conduce a la formación de una gran cantidad de películas SEI en la superficie del metal de litio, lo que también es una razón para la pérdida de masa de las baterías en ciclos de baja temperatura.

SEM no pudo ver ningún cambio en la morfología del material del cátodo después del experimento cíclico, y el análisis de TGA mostró que había una alta pérdida de calidad cuando la temperatura estaba por encima de 400 ℃. Esta pérdida de masa puede deberse a la reducción de litio en el material del cátodo. Como se muestra en la Figura 3 (b), con el envejecimiento de la batería, el contenido de Li en el electrodo positivo de NCM disminuye gradualmente. La pérdida de masa del electrodo positivo SOH100% es del 4.2% y la del electrodo positivo SOH70% es del 5.9%. En una palabra, la tasa de pérdida de masa de los electrodos positivos y negativos aumenta después del ciclo criogénico.

3. Análisis de envejecimiento electroquímico del electrolito.

La influencia de la baja temperatura en el electrolito de la batería se analizó mediante GC / MS. Se tomaron muestras de electrolitos de baterías viejas y antiguas, respectivamente, y los resultados del análisis de GC / MS se muestran en la Figura 4.

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Figura 4.Resultados de las pruebas GC / MS y FD-MS

El electrolito de la batería de ciclo no criogénico contiene DMC, EC, PC y FEC, PS y SN como aditivos para mejorar el rendimiento de la batería. La cantidad de DMC, EC y PC en la celda no circulante y la celda circulante es la misma, y ​​se reduce el aditivo SN en el electrolito después de la circulación (que inhibe la descomposición del oxígeno líquido electrolítico del electrodo positivo a alto voltaje) , por lo que la razón es que el electrodo positivo está parcialmente sobrecargado en el ciclo de baja temperatura. BS y FEC son aditivos formadores de película SEI, que promueven la formación de películas SEI estables. Además, FEC puede mejorar la estabilidad del ciclo y la eficiencia de Coulomb de las baterías. PS puede mejorar la estabilidad térmica del ánodo SEI. Como puede verse en la figura, la cantidad de PS no disminuye con el envejecimiento de la batería. Hubo una fuerte disminución en la cantidad de FEC, y cuando el SOH era del 70%, FEC ni siquiera se podía ver. La desaparición de FEC es causada por la reconstrucción continua de SEI, y la reconstrucción repetida de SEI es causada por la precipitación continua de Li en la superficie de grafito del cátodo.

El principal producto del electrolito después del ciclo de la batería es DMDOHC, cuya síntesis es consistente con la formación de SEI. Por lo tanto, un gran número de DMDOHC en la FIG. 4A implica la formación de grandes áreas SEI.

4. Análisis de estabilidad térmica de baterías de ciclo no criogénico

Se realizaron pruebas ARC (calorímetro acelerado) en baterías de ciclo no criogénico y ciclo criogénico en condiciones cuasi adiabáticas y modo HWS. Los resultados de Arc-hws mostraron que la reacción exotérmica fue causada por el interior de la batería, independientemente de la temperatura ambiente externa. La reacción dentro de la batería se puede dividir en tres etapas, como se muestra en la Tabla 1.

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La absorción de calor parcial ocurre durante la termalización del diafragma y la explosión de la batería, pero la termalización del diafragma es insignificante para todo el SHR. La reacción exotérmica inicial proviene de la descomposición del SEI, seguida de la inducción térmica para inducir la descomposición de los iones de litio, la llegada de electrones a la superficie del grafito y la reducción de electrones para restablecer la membrana SEI. Los resultados de la prueba de estabilidad térmica se muestran en la Figura 5.

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Figura 5. Resultados de Arc-hws (a) 0% SOC; (b) 50 por ciento de SOC; (c) 100 por ciento de COS; Las líneas punteadas son la temperatura de reacción exotérmica inicial, la temperatura de fuga térmica inicial y la temperatura de fuga térmica.

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Figura 6. Interpretación de los resultados de Arc-hws a. Temperatura de fuga térmica, arranque B.ID, C. Temperatura inicial de fuga térmica d. Temperatura inicial de reacción exotérmica.

La reacción exotérmica inicial (REA) de la batería sin ciclo criogénico comienza alrededor de 90 ℃ y aumenta linealmente a 125 ℃, con la disminución del SOC, lo que indica que la REA es extremadamente dependiente del estado del ión de litio en el ánodo. Para la batería en el proceso de descarga, el SHR (velocidad de autocalentamiento) más alto en la reacción de descomposición se genera a aproximadamente 160 ℃, y el SHR disminuirá a alta temperatura, por lo que el consumo de iones de litio intercalados se determina en el electrodo negativo. .

Siempre que haya suficientes iones de litio en el electrodo negativo, se garantiza que el SEI dañado se puede reconstruir. La descomposición térmica del material del cátodo liberará oxígeno, que se oxidará con el electrolito, lo que eventualmente conducirá al comportamiento de fuga térmica de la batería. Bajo un alto SOC, el material del cátodo se encuentra en un estado de alto delitio y la estructura del material del cátodo es también la más inestable. Lo que sucede es que la estabilidad térmica de la celda disminuye, la cantidad de oxígeno liberado aumenta y la reacción entre el electrodo positivo y el electrolito se hace cargo a altas temperaturas.

4. Liberación de energía durante la generación de gas

A través del análisis de la batería de post-ciclo, se puede ver que SHR comienza a crecer en línea recta alrededor de 32 ℃. La liberación de energía en el proceso de generación de gas es causada principalmente por la reacción de descomposición, que generalmente se supone que es la descomposición térmica del electrolito.

El metal de litio con un área superficial específica alta se precipita en la superficie del material del ánodo, que se puede expresar mediante la siguiente ecuación.

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En la publicidad, Cp es la capacidad calorífica específica y △ T representa la suma del aumento de temperatura de autocalentamiento de la batería causado por la reacción de descomposición en la prueba ARC.

Las capacidades caloríficas específicas de las células no circuladas entre 30 ℃ y 120 ℃ se probaron en experimentos ARC. La reacción exotérmica ocurre a 125 ° C, la batería está en estado de descarga y ninguna otra reacción exotérmica interfiere con ella. En este experimento, CP tiene una relación lineal con la temperatura, como se muestra en la siguiente ecuación.

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La cantidad total de energía liberada en toda la reacción se puede obtener integrando la capacidad calorífica específica, que es de 3.3 Kj por envejecimiento celular a bajas temperaturas. La cantidad de energía liberada durante la fuga térmica no se puede calcular.

5. Experimento de acupuntura

Para confirmar la influencia del envejecimiento de la batería en el experimento de cortocircuito de la batería, se llevó a cabo un experimento de aguja. Los resultados experimentales se muestran en la siguiente figura:

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En cuanto al resultado de la acupuntura, A es la temperatura de la superficie de la batería durante el proceso de acupuntura y B es la temperatura máxima que se puede alcanzar.

Se puede ver en la figura que solo hay una pequeña diferencia de 10-20 ℃ entre la batería envejecida después de la descarga y la batería nueva (SOC 0%) mediante la prueba de punción. Para la celda envejecida, la temperatura absoluta alcanza T≈35 ℃ bajo condición adiabática, que es consistente con SHR≈0.04K / min.

La batería no envejecida alcanza la temperatura máxima de 120 ℃ después de 30 segundos cuando el SOC es del 50%. El calor en julio liberado no es suficiente para alcanzar esta temperatura y el SHR excede la cantidad de difusión de calor. Cuando el SOC es del 50%, el envejecimiento de la batería tiene un cierto efecto de retardo en la fuga térmica y la temperatura aumenta bruscamente a 135 ℃ cuando se inserta la aguja en la batería. Por encima de 135 ℃, el aumento de SHR provoca una fuga térmica de la batería y la temperatura de la superficie de la batería se eleva a 400 ℃.

Se observó un fenómeno diferente cuando se cargó la nueva batería con un pinchazo de aguja. Algunas células perdieron directamente el control térmico, mientras que otras no perdieron el control térmico cuando la temperatura de la superficie se mantuvo por debajo de 125 ℃. Uno de los controles térmicos directos de la batería después de la aguja en la batería, la temperatura de la superficie alcanzó los 700 ℃, lo que provocó que el papel de aluminio se derrita, después de unos segundos, el poste se derritió y se separó de la batería, y luego se encendió la eyección. de gas, y finalmente hizo que todo el caparazón se enrojeciera. Se puede suponer que los dos grupos de fenómenos diferentes son que el diafragma se funde a 135 ℃. Cuando la temperatura es superior a 135 ℃, el diafragma se derrite y aparece un cortocircuito interno, que genera más calor y, finalmente, conduce a una fuga térmica. Para verificar esto, se desmontó la batería fuera de control no térmica y se probó el diafragma con AFM. Los resultados mostraron que el estado inicial de fusión de la membrana apareció en ambos lados de la membrana, pero la estructura porosa todavía apareció en el lado negativo, pero no en el lado positivo.