Litij baterije će tijekom svoje uporabe naići na različita okruženja. Zimi je temperatura u sjevernoj Kini često ispod 0℃ ili čak -10℃. Kada se temperatura punjenja i pražnjenja baterije spusti ispod 0℃, kapacitet punjenja i pražnjenja i napon litijeve baterije će se naglo smanjiti. To je zato što je mobilnost litijevih iona u elektrolitu, SEI i česticama grafita smanjena pri niskoj temperaturi. Ovako oštra niskotemperaturna okolina neizbježno će dovesti do taloženja metala litija s velikom specifičnom površinom.

Precipitacija litija s velikom specifičnom površinom jedan je od najkritičnijih razloga za mehanizam kvara litij baterija, a također i važan problem za sigurnost baterija. To je zato što ima vrlo veliku površinu, metalni litij je vrlo aktivan i zapaljiv, velika površina dendrita litija je malo vlažnog zraka može se spaliti.

S poboljšanjem kapaciteta baterija, dometa i tržišnog udjela električnih vozila, sigurnosni zahtjevi električnih vozila postaju sve stroži. Koje su promjene u performansama baterija na niskim temperaturama? Koji su sigurnosni aspekti vrijedni pažnje?

1.18650 pokus kriogenog ciklusa i analiza rastavljanja baterije

Baterija 18650 (2.2A, NCM523/ grafitni sustav) simulirana je na niskoj temperaturi od 0℃ pod određenim mehanizmom punjenja-pražnjenja. Mehanizam punjenja i pražnjenja je: CC-CV punjenje, brzina punjenja je 1C, napon prekida punjenja je 4.2V, struja prekida punjenja je 0.05c, zatim CC pražnjenje na 2.75V. Kako se baterija SOH od 70%-80% općenito definira kao stanje završetka (EOL) baterije. Stoga se u ovom eksperimentu baterija prekida kada je SOH baterije 70%. Krivulja ciklusa baterije u gore navedenim uvjetima prikazana je na slici 1 (a). Li MAS NMR analiza provedena je na polovima i dijafragmi cirkulirajućih i necirkulacijskih baterija, a rezultati kemijskog pomaka prikazani su na slici 1 (b).

Slika 1. Krivulja staničnog ciklusa i Li MAS NMR analiza

Kapacitet kriogenog ciklusa se povećao u prvih nekoliko ciklusa, nakon čega je uslijedio stalni pad, a SOH je pao ispod 70% u manje od 50 ciklusa. Nakon rastavljanja baterije, ustanovljeno je da se na površini anode nalazi sloj srebrno sivog materijala za koji se pretpostavlja da je metalni litij taložen na površini cirkulirajućeg anodnog materijala. Li MAS NMR analiza provedena je na baterijama dviju eksperimentalnih skupina za usporedbu, a rezultati su dodatno potvrđeni na slici B.

Postoji široki vrh pri 0 ppm, što ukazuje da litij postoji u SEI u ovom trenutku. Nakon ciklusa, drugi vrh pojavljuje se na 255 PPM, koji može nastati taloženjem metalnog litija na površini anodnog materijala. Da bi se dodatno potvrdilo jesu li se litijevi dendriti doista pojavili, promatrana je morfologija SEM-a, a rezultati su prikazani na slici 2.

Slika

Slika 2. Rezultati SEM analize

Usporedbom slika A i B može se vidjeti da je na slici B nastao debeo sloj materijala, ali taj sloj nije u potpunosti prekrio čestice grafita. SEM povećanje dodatno je povećano i materijal sličan igli je uočen na slici D, koji može biti litij s visokom specifičnom površinom (također poznat kao dendritni litij). Osim toga, taloženje metala litija raste prema dijafragmi, a njegova se debljina može promatrati usporedbom s debljinom sloja grafita.

Oblik deponiranog litija ovisi o mnogim čimbenicima. Kao što su poremećaj površine, gustoća struje, status punjenja, temperatura, aditivi elektrolita, sastav elektrolita, primijenjeni napon i tako dalje. Među njima, niskotemperaturna cirkulacija i visoka gustoća struje su najlakši za formiranje gusti litij metal s velikom specifičnom površinom.

2. Analiza toplinske stabilnosti akumulatorske elektrode

TGA je korišten za analizu necirkulacijskih i post-cirkulacijskih baterijskih elektroda, kao što je prikazano na slici 3.

Slika

Slika 3. TGA analiza negativnih i pozitivnih elektroda (A. Negativna elektroda B. Pozitivna elektroda)

Kao što se može vidjeti iz gornje slike, neiskorištena elektroda ima tri važna vrha na T≈260℃, 450℃ i 725℃, respektivno, što ukazuje na to da se na tim mjestima javljaju burne reakcije raspadanja, isparavanja ili sublimacije. Međutim, gubitak mase elektrode bio je očit na 33 ℃ i 200 ℃. Reakcija razgradnje na niskoj temperaturi uzrokovana je razgradnjom SEI membrane, naravno, također povezano sa sastavom elektrolita i drugim čimbenicima. Taloženje metala litija velike specifične površine dovodi do stvaranja velikog broja SEI filmova na površini metala litija, što je također razlog gubitka mase baterija u ciklusu niske temperature.

SEM nije mogao vidjeti nikakve promjene u morfologiji katodnog materijala nakon cikličkog eksperimenta, a TGA analiza je pokazala da je došlo do visokog gubitka kvalitete kada je temperatura bila iznad 400 ℃. Ovaj gubitak mase može biti uzrokovan smanjenjem litija u materijalu katode. Kao što je prikazano na slici 3 (b), sa starenjem baterije, sadržaj Li u pozitivnoj elektrodi NCM-a postupno opada. Gubitak mase SOH100% pozitivne elektrode je 4.2%, a SOH70% pozitivne elektrode je 5.9%. Jednom riječju, stopa gubitka mase i pozitivnih i negativnih elektroda raste nakon kriogenog ciklusa.

3. Elektrokemijska analiza starenja elektrolita

Utjecaj niske temperature na elektrolit akumulatora analiziran je GC/MS. Uzorci elektrolita uzeti su iz neostarjelih i ostarjelih baterija, a rezultati GC/MS analize prikazani su na slici 4.

Slika

Slika 4. Rezultati ispitivanja GC/MS i FD-MS

Elektrolit baterije nekriogenog ciklusa sadrži DMC, EC, PC i FEC, PS i SN kao dodatke za poboljšanje performansi baterije. Količina DMC, EC i PC u necirkulacijskoj ćeliji i cirkulirajućoj ćeliji je ista, a aditiv SN u elektrolitu nakon cirkulacije (koji inhibira razgradnju elektrolitičkog tekućeg kisika pozitivne elektrode pod visokim naponom) je smanjen , pa je razlog to što je pozitivna elektroda djelomično prenapunjena u ciklusu niske temperature. BS i FEC su aditivi za stvaranje SEI filma, koji potiču stvaranje stabilnih SEI filmova. Osim toga, FEC može poboljšati stabilnost ciklusa i Coulombovu učinkovitost baterija. PS može poboljšati toplinsku stabilnost anodne SEI. Kao što je vidljivo na slici, količina PS-a se ne smanjuje starenjem baterije. Došlo je do naglog smanjenja količine FEC-a, a kada je SOH bio 70%, FEC se nije mogao ni vidjeti. Nestanak FEC uzrokovan je kontinuiranom rekonstrukcijom SEI, a ponovljena rekonstrukcija SEI uzrokovana je kontinuiranim taloženjem Li na površini katodnog grafita.

Glavni proizvod elektrolita nakon ciklusa baterije je DMDOHC, čija je sinteza u skladu s stvaranjem SEI. Stoga, veliki broj DMDOHC na Sl. Slika 4A podrazumijeva formiranje velikih SEI područja.

4. Analiza toplinske stabilnosti baterija nekriogenog ciklusa

ARC (ubrzani kalorimetar) ispitivanja provedena su na baterijama nekriogenog ciklusa i kriogenog ciklusa u kvaziadijabatskim uvjetima i HWS načinu rada. Rezultati Arc-hws pokazali su da je egzotermnu reakciju uzrokovala unutrašnjost baterije, neovisno o vanjskoj temperaturi okoline. Reakcija unutar baterije može se podijeliti u tri faze, kao što je prikazano u tablici 1.

Slika

Djelomična apsorpcija topline događa se tijekom termalizacije dijafragme i eksplozije baterije, ali termalizacija dijafragme je zanemariva za cijeli SHR. Početna egzotermna reakcija dolazi od razgradnje SEI, nakon čega slijedi toplinska indukcija kako bi se inducirala odvajanje litijevih iona, dolazak elektrona na površinu grafita i redukcija elektrona kako bi se ponovno uspostavila SEI membrana. Rezultati ispitivanja toplinske stabilnosti prikazani su na slici 5.

Slika

Slika

Slika 5. Rezultati Arc-hws (a) 0%SOC; (b) 50 posto SOC; (c) 100 posto SOC; Isprekidane linije su početna temperatura egzotermne reakcije, početna temperatura toplinskog bijega i temperatura toplinskog bijega

Slika

Slika 6. Interpretacija rezultata Arc-hws a. Temperatura toplinskog bijega, B.ID pokretanja, C. Početna temperatura toplinskog bijega d. Početna temperatura egzotermne reakcije

Početna egzotermna reakcija (OER) baterije bez kriogenog ciklusa počinje oko 90 ℃ i raste linearno do 125 ℃, uz smanjenje SOC, što ukazuje da je OER izrazito ovisan o stanju litijevog iona u anodi. Za bateriju u procesu pražnjenja, najveći SHR (brzina samozagrijavanja) u reakciji razgradnje stvara se na oko 160℃, a SHR će se smanjiti na visokoj temperaturi, pa se potrošnja interkaliranih litijevih iona određuje na negativnoj elektrodi .

Sve dok u negativnoj elektrodi ima dovoljno litijevih iona, zajamčeno je da se oštećeni SEI može obnoviti. Toplinska razgradnja materijala katode će osloboditi kisik, koji će oksidirati s elektrolitom, što će na kraju dovesti do ponašanja toplinskog bijega baterije. Pod visokim SOC-om, materijal katode je u visoko delicijskom stanju, a struktura katodnog materijala je također najnestabilnija. Ono što se događa je da se smanjuje toplinska stabilnost stanice, povećava se količina oslobođenog kisika, a reakcija između pozitivne elektrode i elektrolita preuzima na visokim temperaturama.

4. Oslobađanje energije tijekom proizvodnje plina

Kroz analizu baterije nakon ciklusa, može se vidjeti da SHR počinje rasti u ravnoj liniji oko 32℃. Oslobađanje energije u procesu stvaranja plina uglavnom je uzrokovano reakcijom razgradnje, za koju se općenito pretpostavlja da je toplinska razgradnja elektrolita.

Metalni litij visoke specifične površine taloži se na površini anodnog materijala, što se može izraziti sljedećom jednadžbom.

Slika

U javnosti, Cp je specifični toplinski kapacitet, a △T predstavlja zbroj porasta temperature samozagrijavanja baterije uzrokovanog reakcijom razgradnje u ARC testu.

Specifični toplinski kapaciteti necirkulacijskih ćelija između 30 ℃ i 120 ℃ testirani su u ARC eksperimentima. Egzotermna reakcija se događa na 125℃, a baterija je u stanju pražnjenja i nijedna druga egzotermna reakcija je ne ometa. U ovom eksperimentu, CP ima linearan odnos s temperaturom, kao što je prikazano u sljedećoj jednadžbi.

Slika

Ukupna količina energije koja se oslobađa u cijeloj reakciji može se dobiti integracijom specifičnog toplinskog kapaciteta, koji iznosi 3.3Kj po stanici starenja pri niskim temperaturama. Količina energije koja se oslobađa tijekom toplinskog bijega ne može se izračunati.

5. Eksperiment s akupunkturom

Kako bi se potvrdio utjecaj starenja baterije na pokus kratkog spoja baterije, proveden je pokus s iglom. Eksperimentalni rezultati prikazani su na donjoj slici:

Slika

Što se tiče rezultata akupunkture, A je temperatura površine baterije tijekom procesa akupunkture, a B je maksimalna temperatura koja se može postići

Iz slike se može vidjeti da postoji samo mala razlika od 10-20 ℃ između stare baterije nakon pražnjenja i nove baterije (SOC 0%) testom iglom. Za ostarjelu ćeliju, apsolutna temperatura doseže T≈35℃ pod adijabatskim uvjetima, što je u skladu sa SHR≈0.04K/min.

Neistrošena baterija doseže maksimalnu temperaturu od 120℃ nakon 30 sekundi kada je SOC 50%. Oslobođena džulova toplina nije dovoljna za postizanje ove temperature, a SHR premašuje količinu difuzije topline. Kada je SOC 50%, zastarjela baterija ima određeni učinak odgode na toplinski bijeg, a temperatura naglo raste na 135 ℃ kada se igla umetne u bateriju. Iznad 135 ℃, povećanje SHR uzrokuje toplinski bijeg baterije, a površinska temperatura baterije raste na 400 ℃.

Drugačiji fenomen uočen je kada se nova baterija punila ubodom igle. Neke su stanice izravno izgubile toplinsku kontrolu, dok druge nisu izgubile toplinsku kontrolu kada je površinska temperatura držana ispod 125 ℃. Jedna od izravnih termičkih kontrola baterije nakon igle u bateriju, površinska temperatura je dosegla 700 ℃, uzrokujući topljenje aluminijske folije, nakon nekoliko sekundi, stup se otopio i odvojio od baterije, a zatim zapalio izbacivanje plina, i na kraju je cijela školjka postala crvena. Za dvije skupine različitih fenomena može se pretpostaviti da se dijafragma topi na 135 ℃. Kada je temperatura viša od 135 ℃, dijafragma se topi i pojavljuje se unutarnji kratki spoj, stvarajući više topline i na kraju dovodi do toplinskog bijega. Da bi se to potvrdilo, rastavljena je ne-termalna baterija koja je odbjegla, a dijafragma je testirana AFM-om. Rezultati su pokazali da se početno stanje taljenja membrane javlja s obje strane membrane, ali se porozna struktura i dalje pojavljuje s negativne strane, ali ne i s pozitivne strane.