Ang mga baterya sa lithium makasugat sa lainlaing mga palibot sa panahon sa ilang paggamit. Sa tingtugnaw, ang temperatura sa amihanang China kasagaran ubos sa 0 ℃ o bisan -10 ℃. Kung ang temperatura sa pag-charge ug pagdiskarga sa baterya gipaubos sa ubos sa 0 ℃, ang kapasidad sa pag-charge ug pagdiskarga ug boltahe sa lithium nga baterya mokunhod pag-ayo. Kini tungod kay ang paglihok sa mga lithium ions sa electrolyte, SEI ug graphite nga mga partikulo gipakunhod sa ubos nga temperatura. Ang ingon nga usa ka mapintas nga ubos nga temperatura nga palibot dili kalikayan nga mosangpot sa pag-ulan sa lithium metal nga adunay taas nga piho nga lugar sa nawong.

Lithium precipitation with high specific surface area is one of the most critical reasons for the failure mechanism of lithium batteries, and also an important problem for battery safety. This is because it has a very large surface area, lithium metal is very active and flammable, high surface area dendrite lithium is a little wet air can be burned.

Sa pag-uswag sa kapasidad sa baterya, sakup ug bahin sa merkado sa mga de-koryenteng salakyanan, ang mga kinahanglanon sa kaluwasan sa mga de-koryenteng salakyanan nahimong labi ka higpit. Unsa ang mga pagbag-o sa pasundayag sa mga baterya sa kuryente sa mubu nga temperatura? Unsa ang mga aspeto sa seguridad nga angay hinumdoman?

1.18650 cryogenic cycle eksperimento ug battery disassembly analysis

Ang 18650 nga baterya (2.2A, NCM523 / graphite system) gi-simulate sa Usa ka ubos nga temperatura nga 0 ℃ ubos sa usa ka mekanismo sa pag-charge-discharge. Ang mekanismo sa pag-charge ug pagdiskarga mao ang: CC-CV charging, charging rate 1C, charging cut-off voltage mao ang 4.2V, charging cut-off current mao ang 0.05c, unya CC discharge sa 2.75V. Ingon nga ang baterya nga SOH nga 70% -80% kasagaran gihubit ingon ang estado sa pagtapos (EOL) sa usa ka baterya. Busa, sa kini nga eksperimento, ang baterya gitapos kung ang SOH sa baterya mao ang 70%. Ang cycle curve sa baterya ubos sa mga kondisyon sa ibabaw gipakita sa Figure 1 (a). Ang pagtuki sa Li MAS NMR gihimo sa mga poste ug diaphragms sa mga circulating ug non-circulating nga mga baterya, ug ang mga resulta sa pagbalhin sa kemikal gipakita sa Figure 1 (b).

Figure 1. Cell cycle curve ug Li MAS NMR analysis

Ang kapasidad sa cryogenic cycle misaka sa unang pipila ka mga cycle, gisundan sa usa ka makanunayon nga pagkunhod, ug ang SOH mikunhod ubos sa 70% sa ubos pa kay sa 50 cycles. Human sa pag-disassembling sa baterya, nakit-an nga adunay usa ka layer sa silver-gray nga materyal sa ibabaw sa anode, nga gituohan nga lithium metal nga gideposito sa ibabaw sa circulating anode nga materyal. Ang pagtuki sa Li MAS NMR gihimo sa mga baterya sa duha ka mga grupo sa pagtandi sa eksperimento, ug ang mga resulta dugang nga gikumpirma sa Figure B.

Adunay usa ka lapad nga peak sa 0ppm, nga nagpakita nga ang lithium anaa sa THE SEI niining panahona. Pagkahuman sa siklo, ang ikaduha nga taluktok makita sa 255 PPM, nga mahimong maporma pinaagi sa pag-ulan sa lithium metal sa nawong sa materyal nga anode. Aron sa dugang nga pagkumpirma kung ang lithium dendrites tinuod nga nagpakita, ang SEM morphology naobserbahan, ug ang mga resulta gipakita sa Figure 2.

Ang litrato

Figure 2. Mga resulta sa pagtuki sa SEM

Pinaagi sa pagtandi sa mga hulagway A ug B, makita nga usa ka baga nga lut-od sa materyal ang naporma sa hulagway B, apan kini nga lut-od wala pa hingpit nga nakatabon sa mga partikulo sa graphite. Ang SEM magnification dugang nga gipadak-an ug ang dagom sama sa materyal naobserbahan sa Figure D, nga mahimong lithium nga adunay taas nga espesipikong surface area (nailhan usab nga dendrite lithium). Dugang pa, ang lithium metal deposition motubo paingon sa diaphragm, ug ang gibag-on niini maobserbahan pinaagi sa pagtandi niini sa gibag-on sa graphite layer.

Ang porma sa gideposito nga lithium nagdepende sa daghang mga hinungdan. Sama sa surface disorder, kasamtangan nga densidad, charging status, temperatura, electrolyte additives, electrolyte composition, apply boltahe ug uban pa. Lakip niini, ang ubos nga sirkulasyon sa temperatura ug taas nga densidad sa karon mao ang labing dali nga maporma nga dasok nga metal nga lithium nga adunay taas nga piho nga lugar sa nawong.

2. Thermal stability analysis sa battery electrode

Ang TGA gigamit sa pag-analisar sa wala pa sirkulasyon ug post-circulated nga mga electrodes sa baterya, sama sa gipakita sa Figure 3.

Ang litrato

Figure 3. TGA analysis sa negatibo ug positibo nga mga electrodes (A. Negatibo nga electrode B. Positibo nga electrode)

Ingon sa makita gikan sa numero sa ibabaw, ang wala magamit nga electrode adunay tulo ka importante nga mga taluktok sa T≈260 ℃, 450 ℃ ug 725 ℃ matag usa, nga nagpakita nga ang mapintas nga pagkadunot, evaporation o sublimation reaksyon mahitabo sa niini nga mga dapit. Bisan pa, ang pagkawala sa masa sa electrode klaro sa 33 ℃ ug 200 ℃. Ang reaksyon sa pagkadunot sa ubos nga temperatura tungod sa pagkadunot sa SEI membrane, siyempre, may kalabutan usab sa komposisyon sa electrolyte ug uban pang mga hinungdan. Ang pag-ulan sa lithium metal nga adunay taas nga espesipikong lugar sa nawong nagdala ngadto sa pagporma sa usa ka dako nga gidaghanon sa mga SEI nga mga pelikula sa ibabaw sa lithium metal, nga usa usab ka rason sa pagkawala sa masa sa mga baterya ubos sa ubos nga siklo sa temperatura.

Wala makita sa SEM ang bisan unsang mga pagbag-o sa morpolohiya sa materyal nga cathode pagkahuman sa cyclic nga eksperimento, ug ang pag-analisar sa TGA nagpakita nga adunay taas nga kalidad nga pagkawala kung ang temperatura labaw sa 400 ℃. Kini nga pagkawala sa masa mahimong tungod sa pagkunhod sa lithium sa materyal nga cathode. Ingon sa gipakita sa Figure 3 (b), uban ang pagkatigulang sa baterya, ang sulud sa Li sa positibo nga electrode sa NCM anam-anam nga mikunhod. Ang pagkawala sa masa sa SOH100% nga positibo nga electrode mao ang 4.2%, ug ang sa SOH70% nga positibo nga electrode mao ang 5.9%. Sa usa ka pulong, ang gidaghanon sa pagkawala sa masa sa positibo ug negatibo nga mga electrodes nagdugang pagkahuman sa cryogenic cycle.

3. Electrochemical aging analysis sa electrolyte

The influence of low temperature on battery electrolyte was analyzed by GC/MS. Electrolyte samples were taken from unaged and aged batteries respectively, and GC/MS analysis results were shown in Figure 4.

Ang litrato

Figure 4.GC/MS ug FD-MS nga mga resulta sa pagsulay

Ang electrolyte sa non-cryogenic cycle nga baterya adunay DMC, EC, PC, ug FEC, PS, ug SN isip admixtures aron mapalambo ang performance sa baterya. Ang gidaghanon sa DMC, EC ug PC sa non-circulating cell ug ang circulating cell parehas, ug ang additive SN sa electrolyte human sa sirkulasyon (nga nagpugong sa pagkadunot sa positibo nga electrode electrolytic liquid oxygen ubos sa taas nga boltahe) gikunhoran. , mao nga ang rason mao nga ang positibo nga electrode partially overcharged ubos sa ubos nga temperatura cycle. Ang BS ug FEC mao ang SEI film forming additives, nga nagpasiugda sa pagporma sa stable SEI films. Dugang pa, ang FEC makapauswag sa kalig-on sa siklo ug kahusayan sa Coulomb sa mga baterya. Ang PS makapauswag sa thermal stability sa anode SEI. Sama sa makita gikan sa numero, ang kantidad sa PS dili mokunhod sa pagkatigulang sa baterya. Adunay kusog nga pagkunhod sa kantidad sa FEC, ug kung ang SOH 70%, ang FEC dili gani makita. Ang pagkawala sa FEC tungod sa padayon nga pagtukod pag-usab sa SEI, ug ang balik-balik nga pagtukod pag-usab sa SEI tungod sa padayon nga pag-ulan sa Li sa ibabaw sa cathode graphite.

Ang panguna nga produkto sa electrolyte pagkahuman sa siklo sa baterya mao ang DMDOHC, kansang synthesis nahiuyon sa pagporma sa SEI. Busa, usa ka dako nga gidaghanon sa DMDOHC sa FIG. Ang 4A nagpasabot sa pagporma sa dagkong mga dapit sa SEI.

4. Thermal stability analysis sa non-cryogenic cycle nga mga baterya

Ang mga pagsulay sa ARC (Accelerated calorimeter) gihimo sa non-cryogenic cycle ug cryogenic cycle nga mga baterya ubos sa quasi-adiabatic nga kondisyon ug HWS mode. Ang mga resulta sa Arc-hws nagpakita nga ang exothermic nga reaksyon gipahinabo sa sulod sa baterya, nga independente sa external ambient temperature. Ang reaksyon sa sulod sa baterya mahimong bahinon sa tulo ka yugto, sama sa gipakita sa Talaan 1.

Ang litrato

Ang partial nga pagsuyup sa kainit mahitabo sa panahon sa diaphragm thermalization ug sa pagbuto sa baterya, apan ang diaphragm thermalization wala’y bili alang sa tibuok SHR. Ang inisyal nga exothermic nga reaksyon naggikan sa pagkadunot sa SEI, gisundan sa thermal induction aron maaghat ang deembedding sa lithium ions, ang pag-abot sa mga electron sa graphite surface, ug ang pagkunhod sa mga electron aron matukod pag-usab ang SEI membrane. Ang mga resulta sa pagsulay sa thermal stability gipakita sa Figure 5.

Ang litrato

Ang litrato

Figure 5. Mga resulta sa Arc-hws (a) 0%SOC; (b) 50 porsyento nga SOC; (c) 100 porsyento nga SOC; Ang mga dashed nga linya mao ang inisyal nga exothermic reaction temperature, ang inisyal nga thermal runaway temperature ug ang thermal runaway temperature

Ang litrato

Figure 6. Paghubad sa resulta sa Arc-hws a. Thermal runaway temperature, B.ID startup, C. Initial temperature of thermal runaway d. Inisyal nga temperatura sa exothermic nga reaksyon

Ang inisyal nga exothermic reaction (OER) sa baterya nga walay cryogenic cycle nagsugod sa palibot sa 90 ℃ ug pagtaas sa linearly ngadto sa 125 ℃, uban ang pagkunhod sa SOC, nga nagpakita nga ang OER nagsalig kaayo sa kahimtang sa lithium ion sa anode. Alang sa baterya sa proseso sa pag-discharge, ang pinakataas nga SHR (self-heating rate) sa decomposition reaction kay namugna sa mga 160 ℃, ug ang SHR mokunhod sa taas nga temperatura, mao nga ang konsumo sa intercalated lithium ions determinado sa negatibo nga electrode .

Hangtud nga adunay igo nga lithium ions sa negatibo nga electrode, gigarantiyahan nga ang nadaot nga SEI mahimong matukod pag-usab. Ang thermal decomposition sa cathode nga materyal magpagawas sa oxygen, nga mag-oxidize sa electrolyte, nga sa ngadto-ngadto mosangpot sa kinaiya sa thermal runaway sa baterya. Ubos sa taas nga SOC, ang materyal nga cathode naa sa usa ka estado nga delithium, ug ang istruktura sa materyal nga cathode mao usab ang labing dili lig-on. Ang mahitabo mao nga ang thermal stability sa cell mikunhod, ang gidaghanon sa oxygen nga gipagawas nga pagtaas, ug ang reaksyon tali sa positibo nga electrode ug ang electrolyte mopuli sa taas nga temperatura.

4. Pagpagawas sa enerhiya atol sa pagmugna og gas

Pinaagi sa pag-analisar sa post-cycle nga baterya, makita nga ang SHR nagsugod sa pagtubo sa usa ka tul-id nga linya sa palibot sa 32 ℃. Ang pagpagawas sa enerhiya sa proseso sa paghimo sa gas nag-una tungod sa reaksyon sa pagkadunot, nga kasagarang gituohan nga ang thermal decomposition sa electrolyte.

Lithium metal with high specific surface area precipitates on the surface of the anode material, which can be expressed by the following equation.

Ang litrato

Sa publisidad, ang Cp usa ka espesipikong kapasidad sa kainit, ug ang △T nagrepresentar sa sumada sa pagtaas sa temperatura sa kaugalingon nga pagpainit sa baterya tungod sa reaksyon sa pagkadunot sa pagsulay sa ARC.

Ang piho nga mga kapasidad sa kainit sa mga wala ma-circulate nga mga selula tali sa 30 ℃ ug 120 ℃ gisulayan sa mga eksperimento sa ARC. Ang exothermic nga reaksyon mahitabo sa 125 ℃, ug ang baterya anaa sa discharge state, ug walay laing exothermic nga reaksyon nga makabalda niini. Niini nga eksperimento, ang CP adunay linear nga relasyon sa temperatura, sama sa gipakita sa mosunod nga equation.

Ang litrato

Ang kinatibuk-ang gidaghanon sa enerhiya nga gipagawas sa tibuok nga reaksyon mahimong makuha pinaagi sa paghiusa sa piho nga kapasidad sa kainit, nga mao ang 3.3Kj kada cell pagkatigulang sa ubos nga temperatura. Ang gidaghanon sa enerhiya nga gipagawas atol sa thermal runaway dili makalkulo.

5. Eksperimento sa acupuncture

Aron makumpirma ang impluwensya sa pagkatigulang sa baterya sa eksperimento sa short circuit sa baterya, usa ka eksperimento sa dagom ang gihimo. Ang mga resulta sa eksperimento gipakita sa hulagway sa ubos:

Ang litrato

Mahitungod sa resulta sa acupuncture, ang A mao ang temperatura sa ibabaw sa baterya sa panahon sa proseso sa acupuncture, ug ang B mao ang pinakataas nga temperatura nga mahimong makab-ot.

Makita gikan sa numero nga adunay gamay ra nga kalainan sa 10-20 ℃ tali sa pagkatigulang nga baterya pagkahuman sa pag-discharge ug ang bag-ong baterya (SOC 0%) pinaagi sa pagsulay sa pagsulay. Alang sa tigulang nga selula, ang hingpit nga temperatura moabot sa T≈35 ℃ ubos sa adiabatic nga kondisyon, nga nahiuyon sa SHR≈0.04K/min.

Ang wala tigulang nga baterya makaabot sa pinakataas nga temperatura nga 120 ℃ human sa 30 segundos kung ang SOC kay 50%. Ang kainit sa joule nga gipagawas dili igo aron maabot kini nga temperatura, ug ang SHR milapas sa gidaghanon sa pagsabwag sa kainit. Kung ang SOC 50%, ang pagkatigulang nga baterya adunay usa ka piho nga epekto sa paglangan sa thermal runaway, ug ang temperatura motaas pag-ayo sa 135 ℃ kung ang dagom gisulud sa baterya. Labaw sa 135 ℃, ang pagtaas sa SHR hinungdan sa thermal runaway sa baterya, ug ang temperatura sa nawong sa baterya mosaka sa 400 ℃.

Usa ka lahi nga panghitabo ang naobserbahan sa dihang ang bag-ong baterya gi-charge sa usa ka tusok sa dagom. Ang ubang mga selula direkta nga nawad-an sa thermal control, samtang ang uban wala mawad-an sa thermal control kung ang temperatura sa ibabaw gitipigan ubos sa 125 ℃. Usa sa direkta nga pagkontrol sa kainit sa baterya pagkahuman sa dagom sa baterya, ang temperatura sa nawong nakaabot sa 700 ℃, hinungdan nga natunaw ang aluminum foil, pagkahuman sa pipila ka segundo, ang poste natunaw ug gibulag gikan sa baterya, ug dayon gisunog ang ejection sa gas, ug sa kataposan maoy hinungdan sa tibuok kabhang nga pula. Ang duha ka mga grupo sa lain-laing mga panghitabo mahimong gituohan nga ang diaphragm matunaw sa 135 ℃. Kung ang temperatura mas taas kay sa 135 ℃, ang diaphragm matunaw ug ang internal nga short circuit makita, nga makamugna og dugang nga kainit ug sa ngadto-ngadto mosangpot sa thermal runaway. Aron mapamatud-an kini, ang non-thermal runaway nga baterya gibungkag ug ang diaphragm gisulayan sa AFM. Gipakita sa mga resulta nga ang inisyal nga kahimtang sa pagtunaw sa lamad nagpakita sa duha ka kilid sa lamad, apan ang porous nga istruktura nagpakita gihapon sa negatibo nga bahin, apan dili sa positibo nga bahin.