Lithium batteries will encounter different environments during their use. In winter, the temperature in northern China is often below 0℃ or even -10℃. When the charging and discharging temperature of the battery is lowered below 0℃, the charging and discharging capacity and voltage of the lithium battery will decrease sharply. This is because the mobility of lithium ions in electrolyte, SEI and graphite particles is reduced at low temperature. Such a harsh low temperature environment will inevitably lead to the precipitation of lithium metal with high specific surface area.

Kết tủa liti với diện tích bề mặt riêng cao là một trong những lý do quan trọng nhất dẫn đến cơ chế hỏng hóc của pin liti, và cũng là một vấn đề quan trọng đối với sự an toàn của pin. Điều này là do nó có diện tích bề mặt rất lớn, kim loại liti rất hoạt động và dễ cháy, liti dendrit có diện tích bề mặt cao là một ít không khí ẩm ướt có thể bị đốt cháy.

Với sự cải thiện về dung lượng pin, phạm vi hoạt động và thị phần của xe điện, các yêu cầu về an toàn của xe điện ngày càng trở nên nghiêm ngặt hơn. Hiệu suất của pin điện ở nhiệt độ thấp có những thay đổi gì? Các khía cạnh bảo mật đáng chú ý là gì?

1.18650 thí nghiệm chu trình đông lạnh và phân tích tháo rời pin

Pin 18650 (2.2A, NCM523 / hệ thống graphite) được mô phỏng ở nhiệt độ thấp 0 ℃ theo một cơ chế phóng điện nhất định. Cơ chế sạc và xả là: sạc CC-CV, tốc độ sạc là 1C, điện áp cắt sạc là 4.2V, dòng cắt sạc là 0.05c, sau đó xả CC đến 2.75V. Vì SOH của pin 70% -80% thường được định nghĩa là trạng thái kết thúc (EOL) của pin. Do đó, trong thí nghiệm này, pin được kết thúc khi SOH của pin là 70%. Đường cong chu kỳ của pin trong các điều kiện trên được thể hiện trong Hình 1 (a). Phân tích Li MAS NMR được thực hiện trên các cực và màng ngăn của pin tuần hoàn và không tuần hoàn, và kết quả dịch chuyển hóa học được thể hiện trong Hình 1 (b).

Hình 1. Đường cong chu kỳ tế bào và phân tích Li MAS NMR

Công suất của chu trình đông lạnh tăng lên trong vài chu kỳ đầu tiên, sau đó là sự suy giảm đều đặn và SOH giảm xuống dưới 70% trong vòng chưa đầy 50 chu kỳ. Sau khi tháo rời pin, người ta thấy trên bề mặt anốt có một lớp vật liệu màu xám bạc, người ta cho rằng đó là kim loại liti lắng đọng trên bề mặt vật liệu anốt tuần hoàn. Phân tích Li MAS NMR được thực hiện trên pin của hai nhóm so sánh thử nghiệm và kết quả được xác nhận thêm trong Hình B.

Có một đỉnh rộng ở 0ppm, cho thấy rằng lithium tồn tại trong THE SEI tại thời điểm này. Sau chu kỳ, cực đại thứ hai xuất hiện ở 255 PPM, cực đại này có thể được tạo thành do sự kết tủa của kim loại liti trên bề mặt của vật liệu anốt. Để xác nhận thêm liệu các đuôi gai liti có thực sự xuất hiện hay không, người ta đã quan sát hình thái học SEM và kết quả được thể hiện trong Hình 2.

Bức tranh

Hình 2. Kết quả phân tích SEM

By comparing images A and B, it can be seen that a thick layer of material has formed in image B, but this layer has not completely covered the graphite particles. The SEM magnification was further enlarged and the needle like material was observed in Figure D, which may be lithium with high specific surface area (also known as dendrite lithium). In addition, the lithium metal deposition grows toward the diaphragm, and its thickness can be observed by comparing it with the thickness of the graphite layer.

Hình thức lắng đọng của liti phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Chẳng hạn như rối loạn bề mặt, mật độ dòng điện, trạng thái sạc, nhiệt độ, chất phụ gia điện phân, thành phần chất điện phân, điện áp áp dụng, v.v. Trong số đó, tuần hoàn nhiệt độ thấp và mật độ dòng điện cao là những kim loại liti dễ tạo thành dày đặc nhất với diện tích bề mặt riêng cao.

2. Phân tích độ ổn định nhiệt của điện cực pin

TGA được sử dụng để phân tích các điện cực của pin không tuần hoàn và sau tuần hoàn, như thể hiện trong Hình 3.

Bức tranh

Hình 3. Phân tích TGA của các điện cực âm và dương (A. Điện cực âm B. Điện cực dương)

Như có thể thấy từ hình trên, điện cực không sử dụng có ba cực đại quan trọng lần lượt là T≈260 ℃, 450 ℃ và 725 ℃, cho thấy rằng các phản ứng phân hủy, bay hơi hoặc thăng hoa xảy ra mạnh mẽ tại các vị trí này. Tuy nhiên, sự mất khối lượng của điện cực là rõ ràng ở 33 ℃ và 200 ℃. Phản ứng phân hủy ở nhiệt độ thấp là do sự phân hủy của màng SEI, tất nhiên cũng liên quan đến thành phần chất điện ly và các yếu tố khác. Sự kết tủa của kim loại lithium với diện tích bề mặt riêng cao dẫn đến sự hình thành một số lượng lớn các màng SEI trên bề mặt của kim loại lithium, đây cũng là một nguyên nhân dẫn đến sự hao hụt khối lượng của pin theo chu kỳ nhiệt độ thấp.

SEM không thể thấy bất kỳ thay đổi nào về hình thái của vật liệu làm catốt sau thí nghiệm tuần hoàn, và phân tích TGA cho thấy có sự giảm chất lượng cao khi nhiệt độ trên 400 ℃. Sự mất khối lượng này có thể do sự khử liti trong vật liệu làm catốt. Như trong hình 3 (b), với sự già đi của pin, hàm lượng Li trong điện cực dương của NCM giảm dần. Độ hụt khối của điện cực dương SOH100% là 4.2% và của điện cực dương SOH70% là 5.9%. Nói một cách dễ hiểu, tốc độ mất khối lượng của cả điện cực dương và điện cực âm đều tăng sau chu kỳ đông lạnh.

3. Phân tích lão hóa điện hóa của chất điện ly

Ảnh hưởng của nhiệt độ thấp đến chất điện phân của pin đã được phân tích bởi GC / MS. Các mẫu điện phân lần lượt được lấy từ pin chưa cũ và pin cũ, và kết quả phân tích GC / MS được thể hiện trong Hình 4.

Bức tranh

Hình 4. Kết quả thử nghiệm GC / MS và FD-MS

Chất điện phân của pin chu kỳ không đông lạnh chứa DMC, EC, PC và FEC, PS và SN như các chất phụ gia để cải thiện hiệu suất của pin. Lượng DMC, EC và PC trong tế bào không tuần hoàn và tế bào tuần hoàn là như nhau, và phụ gia SN trong chất điện phân sau khi tuần hoàn (ức chế sự phân hủy oxy lỏng điện cực dương dưới điện áp cao) bị giảm. , vì vậy nguyên nhân là do điện cực dương bị quá tải một phần trong chu kỳ nhiệt độ thấp. BS và FEC là phụ gia tạo màng SEI, có tác dụng thúc đẩy quá trình hình thành màng SEI ổn định. Ngoài ra, FEC có thể cải thiện độ ổn định chu kỳ và hiệu suất Coulomb của pin. PS có thể tăng cường độ ổn định nhiệt của cực dương SEI. Có thể thấy trong hình, lượng PS không giảm theo độ già của pin. Lượng FEC giảm mạnh và khi SOH là 70%, thậm chí không thể thấy FEC. Sự biến mất của FEC là do SEI được tái tạo liên tục, và sự tái tạo lặp lại của SEI là do sự kết tủa liên tục của Li trên bề mặt catốt graphit.

Sản phẩm chính của chất điện phân sau chu kỳ pin là DMDOHC, mà sự tổng hợp của nó phù hợp với sự hình thành SEI. Do đó, một số lượng lớn DMDOHC trong Fig. 4A ngụ ý sự hình thành các khu vực SEI lớn.

4. Phân tích độ ổn định nhiệt của pin chu kỳ không đông lạnh

Thử nghiệm ARC (Nhiệt lượng kế gia tốc) được thực hiện trên pin chu trình không đông lạnh và pin chu trình đông lạnh trong điều kiện bán đoạn nhiệt và chế độ HWS. Kết quả Arc-hws cho thấy phản ứng tỏa nhiệt là do bên trong pin gây ra, không phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường bên ngoài. Phản ứng bên trong pin có thể được chia thành ba giai đoạn, như thể hiện trong Bảng 1.

Bức tranh

Hấp thụ nhiệt một phần xảy ra trong quá trình nhiệt hóa màng ngăn và nổ pin, nhưng nhiệt hóa màng ngăn là không đáng kể đối với toàn bộ SHR. Phản ứng tỏa nhiệt ban đầu xuất phát từ sự phân hủy SEI, sau đó là hiện tượng cảm ứng nhiệt để tạo ra sự kết dính của các ion liti, sự xuất hiện của các điện tử đến bề mặt graphite và sự khử các điện tử để thiết lập lại màng SEI. Kết quả kiểm tra độ ổn định nhiệt được thể hiện trên Hình 5.

Bức tranh

Bức tranh

Hình 5. Kết quả Arc-hws (a) 0% SOC; (b) 50% SOC; (c) 100% SOC; Các đường đứt nét là nhiệt độ phản ứng tỏa nhiệt ban đầu, nhiệt độ thoát nhiệt ban đầu và nhiệt độ thoát nhiệt ban đầu

Bức tranh

Hình 6. Diễn giải kết quả Arc-hws a. Nhiệt độ thoát nhiệt, B.ID khởi động, C. Nhiệt độ ban đầu của quá trình thoát nhiệt d. Nhiệt độ ban đầu của phản ứng tỏa nhiệt

Phản ứng tỏa nhiệt ban đầu (OER) của pin không có chu trình đông lạnh bắt đầu ở khoảng 90 ℃ và tăng tuyến tính lên 125 ℃, với sự giảm của SOC, cho thấy rằng OER phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái của ion lithium trong cực dương. Đối với pin trong quá trình phóng điện, SHR (tốc độ tự làm nóng) cao nhất trong phản ứng phân hủy được tạo ra vào khoảng 160 ℃ và SHR sẽ giảm ở nhiệt độ cao, do đó mức tiêu thụ của các ion lithium xen kẽ được xác định ở điện cực âm. .

Miễn là có đủ các ion lithium trong điện cực âm, điều đó được đảm bảo rằng SEI bị hỏng có thể được xây dựng lại. Sự phân hủy nhiệt của vật liệu làm catốt sẽ giải phóng oxy, oxy sẽ oxy hóa cùng với chất điện phân, cuối cùng dẫn đến hành vi chạy trốn nhiệt của pin. Trong điều kiện SOC cao, vật liệu catốt ở trạng thái delithiđi cao, và cấu trúc của vật liệu catốt cũng không ổn định nhất. Điều gì xảy ra là độ bền nhiệt của tế bào giảm, lượng ôxy thoát ra tăng lên và phản ứng giữa điện cực dương và chất điện phân xảy ra ở nhiệt độ cao.

4. Giải phóng năng lượng trong quá trình tạo khí

Thông qua phân tích pin sau chu kỳ, có thể thấy rằng SHR bắt đầu phát triển theo đường thẳng xung quanh 32 ℃. Sự giải phóng năng lượng trong quá trình sinh khí chủ yếu là do phản ứng phân hủy, thường được giả định là sự phân hủy nhiệt của chất điện phân.

Kim loại liti có diện tích bề mặt riêng cao kết tủa trên bề mặt của vật liệu làm anốt, điều này có thể được biểu thị bằng phương trình sau.

Bức tranh

Theo tính công khai, Cp là nhiệt dung riêng, và △ T đại diện cho tổng độ tăng nhiệt độ tự đốt nóng của pin gây ra bởi phản ứng phân hủy trong thử nghiệm ARC.

Nhiệt dung riêng của các tế bào không tuần hoàn trong khoảng từ 30 ℃ đến 120 ℃ đã được kiểm tra trong các thí nghiệm ARC. Phản ứng tỏa nhiệt xảy ra ở 125 ℃ và pin ở trạng thái phóng điện và không có phản ứng tỏa nhiệt nào khác cản trở nó. Trong thí nghiệm này, CP có mối quan hệ tuyến tính với nhiệt độ, như thể hiện trong phương trình sau.

Bức tranh

Tổng năng lượng được giải phóng trong toàn bộ phản ứng có thể thu được bằng cách tích phân nhiệt dung riêng, là 3.3Kj cho mỗi tế bào già ở nhiệt độ thấp. Không thể tính được lượng năng lượng giải phóng trong quá trình nhiệt chạy qua.

5. Thí nghiệm châm cứu

Để khẳng định ảnh hưởng của sự già đi của pin đến thí nghiệm đoản mạch của pin, người ta đã tiến hành thí nghiệm kim. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trong hình dưới đây:

Bức tranh

Đối với kết quả của quá trình châm cứu, A là nhiệt độ bề mặt pin trong quá trình châm cứu, và B là nhiệt độ tối đa có thể đạt được

Qua con số có thể thấy rằng chỉ có một sự khác biệt nhỏ từ 10-20 ℃ giữa pin cũ sau khi xả và pin mới (SOC 0%) bằng cách kiểm tra kim. Đối với tế bào già, nhiệt độ tuyệt đối đạt đến T≈35 ℃ trong điều kiện đoạn nhiệt, phù hợp với SHR≈0.04K / phút.

Pin chưa sạc đạt nhiệt độ tối đa 120 ℃ sau 30 giây khi SOC là 50%. Nhiệt lượng tỏa ra không đủ để đạt đến nhiệt độ này và SHR vượt quá lượng nhiệt khuếch tán. Khi SOC là 50%, pin cũ có tác dụng làm chậm quá trình thoát nhiệt nhất định và nhiệt độ tăng mạnh lên 135 ℃ khi kim được lắp vào pin. Trên 135 ℃, sự gia tăng SHR gây ra sự thoát nhiệt của pin và nhiệt độ bề mặt của pin tăng lên 400 ℃.

Một hiện tượng khác đã được quan sát thấy khi pin mới được sạc với một vết kim châm. Một số tế bào trực tiếp mất kiểm soát nhiệt, trong khi những ô khác không mất kiểm soát nhiệt khi nhiệt độ bề mặt được giữ dưới 125 ℃. Một trong những điều khiển nhiệt trực tiếp của pin sau khi kim vào pin, nhiệt độ bề mặt đạt 700 ℃, làm cho lá nhôm nóng chảy, sau vài giây, cực nóng chảy và tách ra khỏi pin, sau đó bắt lửa phóng ra. của khí, và cuối cùng gây ra màu đỏ cho toàn bộ vỏ. Hai nhóm hiện tượng khác nhau có thể được giả định là màng ngăn tan chảy ở 135 ℃. Khi nhiệt độ cao hơn 135 ℃, màng ngăn nóng chảy và xuất hiện ngắn mạch bên trong, tạo ra nhiều nhiệt hơn và cuối cùng dẫn đến hiện tượng thoát nhiệt. Để xác minh điều này, pin chạy không nhiệt đã được tháo rời và màng chắn đã được kiểm tra AFM. Kết quả cho thấy trạng thái chảy màng ban đầu xuất hiện ở cả hai mặt của màng, nhưng cấu trúc xốp vẫn xuất hiện ở mặt âm, nhưng không xuất hiện ở mặt tích cực.