Baterei litium bakal nemoni lingkungan sing beda nalika digunakake. Ing mangsa, suhu ing sisih lor China asring ngisor 0 ℃ utawa malah -10 ℃. Nalika ngisi daya lan discharging suhu baterei wis sudo ngisor 0 ℃, daya lan discharging kapasitas lan voltase saka baterei lithium bakal suda banget. Iki amarga mobilitas ion lithium ing elektrolit, SEI lan partikel grafit suda ing suhu sing kurang. Lingkungan suhu kurang atos kasebut mesthi bakal nyebabake udan logam lithium kanthi area permukaan spesifik sing dhuwur.

Presipitasi litium kanthi area permukaan spesifik sing dhuwur minangka salah sawijining alasan sing paling kritis kanggo mekanisme kegagalan baterei lithium, lan uga masalah penting kanggo keamanan baterei. Iki amarga nduweni area lumahing sing gedhe banget, logam lithium aktif banget lan gampang kobong, area permukaan sing dhuwur dendrite lithium yaiku hawa udan sing sithik bisa diobong.

Kanthi nambah kapasitas baterei, jangkauan lan pangsa pasar kendaraan listrik, syarat safety kendaraan listrik saya tambah ketat. Apa owah-owahan ing kinerja baterei daya ing suhu kurang? Apa aspek keamanan sing kudu digatekake?

1.18650 eksperimen siklus cryogenic lan analisis disassembly baterei

Baterei 18650 (2.2A, NCM523 / sistem grafit) disimulasikan ing suhu kurang 0 ℃ ing mekanisme pangisian daya tartamtu. Mekanisme ngisi daya lan discharging yaiku: Pengisian daya CC-CV, tingkat pangisian daya 1C, voltase cut-off ngisi daya 4.2V, arus cut-off ngisi daya 0.05c, banjur discharge CC dadi 2.75V. Minangka SOH baterei 70% -80% umume ditetepake minangka status mandap (EOL) baterei. Mula, ing eksperimen iki, baterei bakal mandheg nalika SOH baterei 70%. Kurva siklus baterei ing kondisi ndhuwur ditampilake ing Figure 1 (a). Analisis Li MAS NMR ditindakake ing kutub lan diafragma saka baterei sing sirkulasi lan ora sirkulasi, lan asil pamindahan kimia ditampilake ing Gambar 1 (b).

Gambar 1. Kurva siklus sel lan analisis Li MAS NMR

Kapasitas siklus cryogenic tambah ing sawetara siklus pisanan, ngiring dening Kurangé populasi anteng, lan SOH dropped ngisor 70% ing kurang saka 50 siklus. Sawise mbongkar baterei, ditemokake yen ana lapisan bahan abu-abu salaka ing permukaan anoda, sing dianggep minangka logam lithium sing disimpen ing permukaan materi anoda sirkulasi. Analisis Li MAS NMR ditindakake ing baterei saka rong klompok perbandingan eksperimen, lan asil kasebut dikonfirmasi ing Gambar B.

Ana puncak amba ing 0ppm, nuduhake yen lithium ana ing SEI ing wektu iki. Sawise siklus, puncak kapindho katon ing 255 PPM, sing bisa dibentuk dening udan logam lithium ing permukaan materi anoda. Kanggo luwih ngonfirmasi manawa dendrit lithium pancen katon, morfologi SEM diamati, lan asil ditampilake ing Gambar 2.

Gambar kasebut

Gambar 2. Hasil analisis SEM

Kanthi mbandhingake gambar A lan B, bisa dideleng yen lapisan materi sing kandel wis dibentuk ing gambar B, nanging lapisan iki durung nutupi partikel grafit kanthi lengkap. Pembesaran SEM luwih digedhekake lan materi kaya jarum diamati ing Gambar D, sing bisa uga lithium kanthi area permukaan spesifik sing dhuwur (uga dikenal minangka lithium dendrite). Kajaba iku, deposition logam lithium mundak akeh menyang diaphragm, lan kekandelan bisa diamati dening mbandhingaké karo kekandelan saka lapisan grafit.

Wangun litium sing disimpen gumantung ing pirang-pirang faktor. Kayata kelainan lumahing, Kapadhetan saiki, status pangisian daya, suhu, aditif elektrolit, komposisi elektrolit, voltase Applied lan ing. Antarane wong-wong mau, circulation suhu kurang lan Kapadhetan saiki dhuwur sing paling gampang kanggo mbentuk logam lithium kandhel karo area lumahing tartamtu dhuwur.

2. Analisis stabilitas termal elektroda baterei

TGA digunakake kanggo nganalisa elektroda baterei sing ora disirkulasi lan pasca sirkulasi, kaya sing ditampilake ing Gambar 3.

Gambar kasebut

Gambar 3. Analisis TGA elektroda negatif lan positif (A. Elektroda negatif B. Elektroda positif)

Kaya sing bisa dideleng saka gambar ing ndhuwur, elektroda sing ora digunakake nduweni telung puncak penting ing T≈260 ℃, 450 ℃ lan 725 ℃, sing nuduhake yen reaksi dekomposisi, penguapan utawa sublimasi sing ganas dumadi ing lokasi kasebut. Nanging, mundhut massa saka elektroda ketok ing 33 ℃ lan 200 ℃. Reaksi dekomposisi ing suhu kurang disebabake dening dekomposisi membran SEI, mesthi, uga ana hubungane karo komposisi elektrolit lan faktor liyane. Presipitasi logam lithium kanthi area lumahing spesifik sing dhuwur nyebabake pembentukan film SEI sing akeh ing permukaan logam lithium, sing uga dadi alasan kanggo mundhut massa baterei ing siklus suhu sing kurang.

SEM ora bisa ndeleng owah-owahan ing morfologi materi katoda sawise eksperimen siklik, lan analisis TGA nuduhake yen ana mundhut kualitas dhuwur nalika suhu ndhuwur 400 ℃. Mundhut massa iki bisa disebabake dening pangurangan litium ing bahan katoda. Minangka ditampilake ing Figure 3 (b), karo tuwa saka baterei, isi Li ing elektroda positif saka NCM mboko sithik sudo. Mundhut massa elektroda positif SOH100% yaiku 4.2%, lan elektroda positif SOH70% yaiku 5.9%. Ing tembung, tingkat mundhut massa saka loro elektroda positif lan negatif mundhak sawise siklus cryogenic.

3. Analisis tuwa elektrokimia saka elektrolit

Pengaruh suhu kurang ing elektrolit baterei dianalisis dening GC / MS. Sampel elektrolit dijupuk saka baterei sing ora umur lan tuwa, lan asil analisis GC / MS ditampilake ing Gambar 4.

Gambar kasebut

Gambar 4. Hasil tes GC/MS lan FD-MS

Elektrolit saka baterei siklus non-kriogenik ngemot DMC, EC, PC, lan FEC, PS, lan SN minangka admixtures kanggo nambah kinerja baterei. Jumlah DMC, EC lan PC ing sel non-sirkulasi lan sel sirkulasi padha, lan aditif SN ing elektrolit sawise circulation (sing nyandhet dekomposisi saka elektroda positif elektrolit oksigen Cairan ing dhuwur voltase) suda. , dadi alesan iku elektroda positif sebagian overcharged ing siklus suhu kurang. BS lan FEC minangka aditif pembentuk film SEI, sing ningkatake pembentukan film SEI sing stabil. Kajaba iku, FEC bisa nambah stabilitas siklus lan efisiensi baterei Coulomb. PS bisa nambah stabilitas termal saka anoda SEI. Kaya sing bisa dideleng saka gambar kasebut, jumlah PS ora suda kanthi umur baterei. Ana nyuda cetha ing jumlah FEC, lan nalika SOH 70%, FEC malah ora bisa katon. Ngilangi FEC disebabake rekonstruksi SEI sing terus-terusan, lan rekonstruksi SEI sing bola-bali disebabake dening udan terus Li ing permukaan grafit katoda.

Produk utama elektrolit sawise siklus baterei yaiku DMDOHC, sing sintesis konsisten karo pembentukan SEI. Mulane, nomer akeh DMDOHC ing FIG. 4A nuduhake tatanan wilayah SEI gedhe.

4. Analisis stabilitas termal saka baterei siklus non-kriogenik

Tes ARC (Accelerated calorimeter) ditindakake ing siklus non-kriogenik lan baterei siklus kriogenik ing kahanan kuasi-adiabatik lan mode HWS. Asil Arc-hws nuduhake yen reaksi eksotermik disebabake ing njero baterei, ora gumantung saka suhu sekitar njaba. Reaksi ing njero baterei bisa dipérang dadi telung tahap, kaya sing ditampilake ing Tabel 1.

Gambar kasebut

Penyerapan panas sebagean dumadi nalika termalisasi diafragma lan bledosan baterei, nanging termalisasi diafragma bisa diabaikan kanggo kabeh SHR. Reaksi eksotermik wiwitan asale saka dekomposisi SEI, banjur induksi termal kanggo ngindhuksi deembedding ion litium, tekane elektron menyang permukaan grafit, lan ngurangi elektron kanggo mbangun maneh membran SEI. Asil tes stabilitas termal ditampilake ing Gambar 5.

Gambar kasebut

Gambar kasebut

Gambar 5. Hasil Arc-hws (a) 0%SOC; (b) 50 persen SOC; (c) 100 persen SOC; Garis putus-putus yaiku suhu reaksi eksotermik awal, suhu runaway termal awal lan suhu runaway termal

Gambar kasebut

Gambar 6. Interpretasi hasil Arc-hws a. Suhu runaway termal, wiwitan B.ID, C. Suhu awal runaway termal d. Suhu awal reaksi eksoterm

Reaksi eksotermik awal (OER) saka baterei tanpa siklus cryogenic diwiwiti watara 90 ℃ lan mundhak linearly kanggo 125 ℃, karo nyuda saka SOC, nuduhake yen OER gumantung banget marang kahanan ion lithium ing anoda. Kanggo baterei ing proses discharge, paling dhuwur SHR (self-heating rate) ing reaksi bosok digawe ing babagan 160 ℃, lan SHR bakal suda ing suhu dhuwur, supaya konsumsi ion lithium intercalated ditemtokake ing elektroda negatif. .

Anggere ana cukup lithium ion ing elektroda negatif, iku dijamin SEI rusak bisa dibangun maneh. Dekomposisi termal saka bahan katoda bakal ngeculake oksigen, sing bakal ngoksidasi karo elektrolit, pungkasane ndadékaké prilaku termal saka baterei. Ing SOC dhuwur, materi katoda ana ing negara delithium banget, lan struktur bahan katoda uga paling ora stabil. Apa sing kedadeyan yaiku stabilitas termal sel mudhun, jumlah oksigen sing dibebasake mundhak, lan reaksi antarane elektroda positif lan elektrolit njupuk alih ing suhu dhuwur.

4. Rilis energi nalika ngasilake gas

Liwat analisis baterei pasca siklus, bisa dideleng manawa SHR wiwit tuwuh ing garis lurus watara 32 ℃. Pelepasan energi ing proses produksi gas utamane disebabake dening reaksi dekomposisi, sing umume dianggep minangka dekomposisi termal saka elektrolit.

Logam litium kanthi area lumahing spesifik dhuwur precipitates ing permukaan materi anoda, sing bisa digambarake kanthi persamaan ing ngisor iki.

Gambar kasebut

Ing publisitas kasebut, Cp minangka kapasitas panas spesifik, lan △T nuduhake jumlah kenaikan suhu pemanasan mandiri baterei sing disebabake dening reaksi dekomposisi ing tes ARC.

Kapasitas panas spesifik sel sing ora disirkulasi antarane 30 ℃ lan 120 ℃ diuji ing eksperimen ARC. Reaksi eksotermik dumadi ing suhu 125 ℃, lan baterei ana ing status discharge, lan ora ana reaksi eksotermik liyane sing ngganggu. Ing eksperimen iki, CP nduweni hubungan linear karo suhu, kaya sing dituduhake ing persamaan ing ngisor iki.

Gambar kasebut

Jumlah total energi sing dirilis ing kabeh reaksi bisa dipikolehi kanthi nggabungake kapasitas panas spesifik, yaiku 3.3Kj saben sel tuwa ing suhu sing kurang. Jumlah energi sing dibebasake sajrone pelarian termal ora bisa diitung.

5. Eksperimen akupunktur

Kanggo ngonfirmasi pengaruh penuaan baterei ing eksperimen sirkuit cendhak baterei, eksperimen jarum ditindakake. Asil eksperimen ditampilake ing gambar ing ngisor iki:

Gambar kasebut

Kanggo asil akupunktur, A yaiku suhu permukaan baterei sajrone proses akupunktur, lan B yaiku suhu maksimal sing bisa digayuh.

Bisa dideleng saka gambar sing mung ana beda tipis 10-20 ℃ antarane baterei tuwa sawise discharge lan baterei anyar (SOC 0%) dening test needling. Kanggo sel umur, suhu absolut tekan T≈35 ℃ ing kondisi adiabatik, sing konsisten karo SHR≈0.04K / min.

Baterei sing ora umur tekan suhu maksimal 120 ℃ sawise 30 detik nalika SOC 50%. Panas joule sing dibebasake ora cukup kanggo nggayuh suhu kasebut, lan SHR ngluwihi jumlah difusi panas. Nalika SOC 50%, baterei tuwa duwe efek tundha tartamtu ing runaway termal, lan suhu mundhak banget nganti 135 ℃ nalika jarum dipasang ing baterei. Ndhuwur 135 ℃, Tambah SHR nyebabake termal runaway baterei, lan suhu lumahing baterei mundhak kanggo 400 ℃.

Fenomena beda diamati nalika baterei anyar diisi karo tusukan jarum. Sawetara sel langsung ilang kontrol termal, dene liyane ora kelangan kontrol termal nalika suhu permukaan dijaga ing ngisor 125 ℃. Salah siji kontrol termal langsung saka baterei sawise jarum menyang baterei, suhu lumahing tekan 700 ℃, nyebabake aluminium foil kanggo nyawiji, sawise sawetara detik, kutub iki ilang lan kapisah saka baterei, lan banjur ignited ejection. gas, lan pungkasane nyebabake kabeh cangkang abang. Rong klompok fénoména sing béda bisa dianggep minangka diafragma lebur ing 135 ℃. Nalika suhu luwih dhuwur tinimbang 135 ℃, diafragma leleh lan sirkuit cendhak internal katon, ngasilake panas luwih akeh lan pungkasane nyebabake pelarian termal. Kanggo verifikasi iki, baterei runaway non-termal disassembled lan diaphragm dites AFM. Asil nuduhake yen kahanan awal leleh membran katon ing loro-lorone membran, nanging struktur keropos isih katon ing sisih negatif, nanging ora ing sisih positif.