Litiumbatterier vil møte forskjellige miljøer under bruk. Om vinteren er temperaturen i Nord-Kina ofte under 0℃ eller til og med -10℃. Når lade- og utladingstemperaturen til batteriet senkes til under 0 ℃, vil lade- og utladingskapasiteten og spenningen til litiumbatteriet reduseres kraftig. Dette er fordi mobiliteten til litiumioner i elektrolytt-, SEI- og grafittpartikler reduseres ved lav temperatur. Et så tøft lavtemperaturmiljø vil uunngåelig føre til utfelling av litiummetall med høyt spesifikt overflateareal.

Litiumnedbør med høyt spesifikt overflateareal er en av de mest kritiske årsakene til sviktmekanismen til litiumbatterier, og også et viktig problem for batterisikkerhet. Dette er fordi det har et veldig stort overflateareal, litiummetall er veldig aktivt og brennbart, høyt overflateareal dendritt litium er litt våt luft kan brennes.

Med forbedringen av batterikapasiteten, rekkevidden og markedsandelen til elektriske kjøretøyer, blir sikkerhetskravene til elektriske kjøretøyer strengere og strengere. Hva er endringene i ytelsen til strømbatterier ved lave temperaturer? Hva er sikkerhetsaspektene verdt å merke seg?

1.18650 kryogen sykluseksperiment og batteridemonteringsanalyse

18650-batteriet (2.2A, NCM523/grafittsystem) ble simulert ved en lav temperatur på 0 ℃ under en viss lade-utladningsmekanisme. Lade- og utladingsmekanismen er: CC-CV-lading, ladehastighet er 1C, ladegrensespenning er 4.2V, ladegrensestrøm er 0.05c, deretter CC-utlading til 2.75V. Ettersom batteriet er SOH på 70%-80% generelt definert som termineringstilstanden (EOL) til et batteri. Derfor, i dette eksperimentet, termineres batteriet når SOH til batteriet er 70 %. Sykluskurven til batteriet under forholdene ovenfor er vist i figur 1 (a). Li MAS NMR-analyse ble utført på polene og diafragmaene til de sirkulerende og ikke-sirkulerende batteriene, og resultatene av kjemisk forskyvning ble vist i figur 1 (b).

Figur 1. Cellesykluskurve og Li MAS NMR-analyse

Kapasiteten til den kryogene syklusen økte i de første syklusene, etterfulgt av en jevn nedgang, og SOH falt under 70 % på mindre enn 50 sykluser. Etter demontering av batteriet ble det funnet at det var et lag av sølvgrå materiale på overflaten av anoden, som ble antatt å være litiummetall avsatt på overflaten av det sirkulerende anodematerialet. Li MAS NMR-analyse ble utført på batteriene til de to eksperimentelle sammenligningsgruppene, og resultatene ble ytterligere bekreftet i figur B.

Det er en bred topp ved 0ppm, noe som indikerer at det finnes litium i THE SEI på dette tidspunktet. Etter syklusen vises den andre toppen ved 255 PPM, som kan dannes ved utfelling av litiummetall på overflaten av anodematerialet. For ytterligere å bekrefte om litiumdendritter virkelig dukket opp, ble SEM-morfologi observert, og resultatene ble vist i figur 2.

Bildet

Figur 2. SEM-analyseresultater

Ved å sammenligne bilde A og B kan man se at det har dannet seg et tykt lag med materiale i bilde B, men dette laget har ikke dekket grafittpartiklene helt. SEM-forstørrelsen ble ytterligere forstørret og det nållignende materialet ble observert i figur D, som kan være litium med høyt spesifikt overflateareal (også kjent som dendritlitium). I tillegg vokser litiummetallavsetningen mot diafragma, og tykkelsen kan observeres ved å sammenligne den med tykkelsen på grafittlaget.

Formen for avsatt litium avhenger av mange faktorer. Slik som overflateforstyrrelse, strømtetthet, ladestatus, temperatur, elektrolytttilsetningsstoffer, elektrolyttsammensetning, påført spenning og så videre. Blant dem er lavtemperatursirkulasjon og høy strømtetthet det lettest å danne tett litiummetall med høyt spesifikt overflateareal.

2. Termisk stabilitetsanalyse av batterielektrode

TGA ble brukt til å analysere usirkulerte og postsirkulerte batterielektroder, som vist i figur 3.

Bildet

Figur 3. TGA-analyse av negative og positive elektroder (A. Negativ elektrode B. Positiv elektrode)

As can be seen from the figure above, the unused electrode has three important peaks at T≈260℃, 450℃ and 725℃ respectively, indicating that violent decomposition, evaporation or sublimation reactions occur at these locations. However, the mass loss of the electrode was obvious at 33℃ and 200℃. The decomposition reaction at low temperature is caused by the decomposition of SEI membrane, of course, also related to electrolyte composition and other factors. The precipitation of lithium metal with high specific surface area leads to the formation of a large number of SEI films on the surface of lithium metal, which is also a reason for the mass loss of batteries under low temperature cycle.

SEM kunne ikke se noen endringer i morfologien til katodematerialet etter det sykliske eksperimentet, og TGA-analyse viste at det var et høyt kvalitetstap når temperaturen var over 400 ℃. Dette massetapet kan være forårsaket av reduksjonen av litium i katodematerialet. Som vist i figur 3 (b), med aldring av batteriet, reduseres innholdet av Li i den positive elektroden til NCM gradvis. Massetapet for SOH100% positiv elektrode er 4.2%, og det for SOH70% positiv elektrode er 5.9%. Kort sagt, massetapshastigheten til både positive og negative elektroder øker etter den kryogene syklusen.

3. Elektrokjemisk aldringsanalyse av elektrolytt

Påvirkningen av lav temperatur på batterielektrolytt ble analysert med GC/MS. Elektrolyttprøver ble tatt fra henholdsvis ualdrede og gamle batterier, og GC/MS-analyseresultater ble vist i figur 4.

Bildet

Figur 4. GC/MS og FD-MS testresultater

Elektrolytten til det ikke-kryogene syklusbatteriet inneholder DMC, EC, PC og FEC, PS og SN som tilsetninger for å forbedre batteriytelsen. Mengden av DMC, EC og PC i den ikke-sirkulerende cellen og den sirkulerende cellen er den samme, og tilsetningsstoffet SN i elektrolytten etter sirkulasjonen (som hemmer nedbrytningen av den positive elektroden elektrolytisk flytende oksygen under høy spenning) reduseres , så årsaken er at den positive elektroden er delvis overladet under lavtemperatursyklus. BS og FEC er SEI-filmdannende tilsetningsstoffer, som fremmer dannelsen av stabile SEI-filmer. I tillegg kan FEC forbedre syklusstabiliteten og Coulomb-effektiviteten til batterier. PS kan forbedre den termiske stabiliteten til anode SEI. Som det fremgår av figuren, avtar ikke mengden PS med aldring av batteriet. Det var en kraftig nedgang i mengden FEC, og når SOH var 70 %, kunne FEC ikke engang sees. Forsvinningen av FEC er forårsaket av kontinuerlig rekonstruksjon av SEI, og den gjentatte rekonstruksjonen av SEI er forårsaket av kontinuerlig utfelling av Li på katodegrafittoverflaten.

Hovedproduktet av elektrolytt etter batterisyklus er DMDOHC, hvis syntese er i samsvar med dannelsen av SEI. Derfor er et stort antall DMDOHC i fig. 4A innebærer dannelsen av store SEI-områder.

4. Termisk stabilitetsanalyse av ikke-kryogene syklusbatterier

ARC (Accelerated calorimeter) tester ble utført på de ikke-kryogene syklus- og kryogene syklusbatteriene under kvasi-adiabatiske forhold og HWS-modus. Arc-hws-resultater viste at den eksoterme reaksjonen ble forårsaket av innsiden av batteriet, uavhengig av den ytre omgivelsestemperaturen. Reaksjonen inne i batteriet kan deles inn i tre stadier, som vist i tabell 1.

Bildet

Delvis varmeabsorpsjon oppstår under membran-termalisering og batterieksplosjon, men membran-termalisering er ubetydelig for hele SHR. Den første eksoterme reaksjonen kommer fra dekomponeringen av SEI, etterfulgt av termisk induksjon for å indusere deponering av litiumioner, ankomst av elektroner til grafittoverflaten og reduksjon av elektroner for å reetablere SEI-membranen. Testresultatene for termisk stabilitet er vist i figur 5.

Bildet

Bildet

Figur 5. Arc-hws resultater (a) 0% SOC; (b) 50 prosent SOC; (c) 100 prosent SOC; De stiplede linjene er den første eksoterme reaksjonstemperaturen, den innledende termiske løpstemperaturen og den termiske løpstemperaturen

Bildet

Figur 6. Tolkning av Arc-hws resultat a. Termisk runaway temperatur, B.ID oppstart, C. Starttemperatur for termisk runaway d. Starttemperatur for eksoterm reaksjon

Den innledende eksoterme reaksjonen (OER) til batteriet uten kryogen syklus starter rundt 90 ℃ og øker lineært til 125 ℃, med reduksjonen av SOC, noe som indikerer at OER er ekstremt avhengig av tilstanden til litiumion i anoden. For batteriet i utladningsprosessen genereres den høyeste SHR (selvoppvarmingshastigheten) i dekomponeringsreaksjonen ved omtrent 160 ℃, og SHR vil avta ved høy temperatur, slik at forbruket av interkalerte litiumioner bestemmes ved den negative elektroden .

Så lenge det er nok litiumioner i den negative elektroden, er det garantert at den skadede SEI kan bygges opp igjen. Den termiske nedbrytningen av katodematerialet vil frigjøre oksygen, som vil oksidere med elektrolytten, og til slutt føre til at batteriet løper termisk. Under høy SOC er katodematerialet i høy delithiumtilstand, og strukturen til katodematerialet er også den mest ustabile. Det som skjer er at den termiske stabiliteten til cellen avtar, mengden oksygen som frigjøres øker, og reaksjonen mellom den positive elektroden og elektrolytten tar over ved høye temperaturer.

4. Energifrigjøring under gassproduksjon

Gjennom analysen av post-cycle-batteriet kan det sees at SHR begynner å vokse i en rett linje rundt 32℃. Frigjøring av energi i prosessen med gassgenerering er hovedsakelig forårsaket av dekomponeringsreaksjonen, som generelt antas å være den termiske dekomponeringen av elektrolytten.

Litiummetall med høyt spesifikt overflateareal utfelles på overflaten av anodematerialet, som kan uttrykkes ved følgende ligning.

Bildet

I publisiteten er Cp spesifikk varmekapasitet, og △T representerer summen av selvoppvarmende temperaturøkning på batteriet forårsaket av nedbrytningsreaksjon i ARC-test.

Den spesifikke varmekapasiteten til usirkulerte celler mellom 30 ℃ og 120 ℃ ble testet i ARC-eksperimenter. Den eksoterme reaksjonen skjer ved 125 ℃, og batteriet er i utladningstilstand, og ingen annen eksoterm reaksjon forstyrrer det. I dette eksperimentet har CP et lineært forhold til temperatur, som vist i følgende ligning.

Bildet

Den totale energimengden som frigjøres i hele reaksjonen kan oppnås ved å integrere den spesifikke varmekapasiteten, som er 3.3Kj per cellealdring ved lave temperaturer. Mengden energi som frigjøres under termisk løping kan ikke beregnes.

5. Akupunktureksperiment

For å bekrefte påvirkningen av batterialdring på batterikortslutningseksperiment ble det utført et nåleeksperiment. De eksperimentelle resultatene er vist i figuren nedenfor:

Bildet

Når det gjelder resultatet av akupunktur, er A batteriets overflatetemperatur under akupunkturprosessen, og B er den maksimale temperaturen som kan oppnås

Det kan sees fra figuren at det kun er en liten forskjell på 10-20 ℃ mellom det aldrende batteriet etter utlading og det nye batteriet (SOC 0%) ved nåletest. For den gamle cellen når den absolutte temperaturen T≈35℃ under adiabatiske forhold, som er i samsvar med SHR≈0.04K/min.

Det ualdrede batteriet når maksimumstemperaturen på 120 ℃ etter 30 sekunder når SOC er 50 %. Joule-varmen som frigjøres er ikke nok til å nå denne temperaturen, og SHR overstiger mengden varmediffusjon. Når SOC er 50 %, har det aldrende batteriet en viss forsinkelseseffekt på termisk løping, og temperaturen stiger kraftig til 135 ℃ når nålen settes inn i batteriet. Over 135 ℃ forårsaker økningen av SHR termisk løping av batteriet, og overflatetemperaturen til batteriet stiger til 400 ℃.

Et annet fenomen ble observert når det nye batteriet ble ladet med et nålestikk. Noen celler mistet direkte termisk kontroll, mens andre ikke mistet termisk kontroll når overflatetemperaturen ble holdt under 125 ℃. En av de direkte termiske kontrollene av batteriet etter nålen inn i batteriet, overflatetemperaturen nådde 700 ℃, noe som førte til at aluminiumsfolien smeltet, etter noen sekunder ble polen smeltet og skilt fra batteriet, og antente deretter utkastet av gass, og til slutt forårsaket hele skallet rødt. De to gruppene av forskjellige fenomener kan antas å være at membranen smelter ved 135 ℃. Når temperaturen er høyere enn 135 ℃, smelter membranen og intern kortslutning oppstår, som genererer mer varme og til slutt fører til termisk løping. For å bekrefte dette ble det ikke-termiske løpebatteriet demontert og membranen AFM-testet. Resultatene viste at den innledende tilstanden av membransmelting dukket opp på begge sider av membranen, men porøs struktur dukket fortsatt opp på den negative siden, men ikke på den positive siden.