Les batteries au lithium rencontreront différents environnements lors de leur utilisation. En hiver, la température dans le nord de la Chine est souvent inférieure à 0℃ voire -10℃. Lorsque la température de charge et de décharge de la batterie est abaissée en dessous de 0℃, la capacité de charge et de décharge et la tension de la batterie au lithium diminuent fortement. En effet, la mobilité des ions lithium dans l’électrolyte, le SEI et les particules de graphite est réduite à basse température. Un environnement à basse température aussi rigoureux conduira inévitablement à la précipitation de lithium métal avec une surface spécifique élevée.

La précipitation du lithium avec une surface spécifique élevée est l’une des raisons les plus critiques du mécanisme de défaillance des batteries au lithium, et également un problème important pour la sécurité des batteries. C’est parce qu’il a une très grande surface, le lithium métal est très actif et inflammable, le lithium dendrite à surface élevée est un peu d’air humide peut être brûlé.

Avec l’amélioration de la capacité de la batterie, de l’autonomie et de la part de marché des véhicules électriques, les exigences de sécurité des véhicules électriques deviennent de plus en plus strictes. Quels sont les changements dans les performances des batteries de puissance à basse température ? Quels sont les aspects de sécurité à noter ?

1.18650 expérience de cycle cryogénique et analyse de démontage de batterie

La batterie 18650 (2.2 A, système NCM523/ graphite) a été simulée à une température basse de 0 sous un certain mécanisme de charge-décharge. Le mécanisme de charge et de décharge est le suivant : charge CC-CV, le taux de charge est de 1 C, la tension de coupure de charge est de 4.2 V, le courant de coupure de charge est de 0.05 c, puis la décharge CC à 2.75 V. Comme le SOH de la batterie de 70 à 80 % est généralement défini comme l’état de terminaison (EOL) d’une batterie. Par conséquent, dans cette expérience, la batterie est terminée lorsque le SOH de la batterie est de 70 %. La courbe de cycle de la batterie dans les conditions ci-dessus est représentée sur la figure 1 (a). L’analyse par RMN Li MAS a été réalisée sur les pôles et les diaphragmes des batteries circulantes et non circulantes, et les résultats de déplacement chimique ont été présentés sur la figure 1 (b).

Figure 1. Courbe du cycle cellulaire et analyse RMN Li MAS

La capacité du cycle cryogénique a augmenté au cours des premiers cycles, suivie d’un déclin constant, et le SOH est tombé en dessous de 70 % en moins de 50 cycles. Après démontage de la batterie, il a été constaté qu’il y avait une couche de matériau gris argent sur la surface de l’anode, qui était supposée être du lithium métallique déposé sur la surface du matériau de l’anode en circulation. L’analyse par RMN Li MAS a été réalisée sur les batteries des deux groupes de comparaison expérimentaux, et les résultats ont été confirmés davantage sur la figure B.

Il y a un large pic à 0 ppm, indiquant que le lithium existe dans le SEI à ce moment. Après le cycle, le deuxième pic apparaît à 255 PPM, qui peut être formé par la précipitation de lithium métal à la surface du matériau anodique. Pour confirmer davantage si les dendrites de lithium sont vraiment apparues, la morphologie SEM a été observée et les résultats ont été présentés à la figure 2.

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Figure 2. Résultats de l’analyse SEM

En comparant les images A et B, on constate qu’une épaisse couche de matériau s’est formée sur l’image B, mais cette couche n’a pas complètement recouvert les particules de graphite. Le grossissement SEM a été encore agrandi et le matériau en forme d’aiguille a été observé sur la figure D, qui peut être du lithium avec une surface spécifique élevée (également connu sous le nom de lithium dendrite). De plus, le dépôt métallique de lithium croît vers le diaphragme, et son épaisseur peut être observée en la comparant à l’épaisseur de la couche de graphite.

The form of deposited lithium depends on many factors. Such as surface disorder, current density, charging status, temperature, electrolyte additives, electrolyte composition, applied voltage and so on. Among them, low temperature circulation and high current density are the most easy to form dense lithium metal with high specific surface area.

2. Analyse de stabilité thermique de l’électrode de batterie

Le TGA a été utilisé pour analyser les électrodes de batterie non circulées et post-circulées, comme le montre la figure 3.

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Figure 3. Analyse TGA des électrodes négatives et positives (A. Electrode négative B. Electrode positive)

Comme le montre la figure ci-dessus, l’électrode inutilisée présente trois pics importants à T≈260℃, 450℃ et 725℃ respectivement, indiquant que des réactions violentes de décomposition, d’évaporation ou de sublimation se produisent à ces emplacements. Cependant, la perte de masse de l’électrode était évidente à 33℃ et 200℃. La réaction de décomposition à basse température est provoquée par la décomposition de la membrane SEI, bien sûr, également liée à la composition de l’électrolyte et à d’autres facteurs. La précipitation du lithium métal à surface spécifique élevée conduit à la formation d’un grand nombre de films SEI à la surface du lithium métal, ce qui est également une raison de la perte de masse des batteries sous cycle à basse température.

Le SEM n’a pu voir aucun changement dans la morphologie du matériau de la cathode après l’expérience cyclique, et l’analyse TGA a montré qu’il y avait une perte de qualité élevée lorsque la température était supérieure à 400 ℃. Cette perte de masse peut être provoquée par la réduction du lithium dans le matériau cathodique. Comme le montre la figure 3 (b), avec le vieillissement de la batterie, la teneur en Li dans l’électrode positive du NCM diminue progressivement. La perte de masse de l’électrode positive SOH100 % est de 4.2 % et celle de l’électrode positive SOH 70 % est de 5.9 %. En un mot, le taux de perte de masse des électrodes positives et négatives augmente après le cycle cryogénique.

3. Analyse du vieillissement électrochimique de l’électrolyte

L’influence de la basse température sur l’électrolyte de la batterie a été analysée par GC/MS. Des échantillons d’électrolyte ont été prélevés respectivement sur des batteries non vieillies et vieillies, et les résultats de l’analyse GC/MS ont été présentés à la figure 4.

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Figure 4. Résultats des tests GC/MS et FD-MS

L’électrolyte de la batterie à cycle non cryogénique contient du DMC, EC, PC et FEC, PS et SN en tant qu’adjuvants pour améliorer les performances de la batterie. La quantité de DMC, EC et PC dans la cellule sans circulation et la cellule en circulation est la même, et l’additif SN dans l’électrolyte après la circulation (qui inhibe la décomposition de l’oxygène liquide électrolytique de l’électrode positive sous haute tension) est réduit , la raison en est donc que l’électrode positive est partiellement surchargée lors d’un cycle à basse température. BS et FEC sont des additifs filmogènes SEI, qui favorisent la formation de films SEI stables. De plus, le FEC peut améliorer la stabilité du cycle et l’efficacité coulombienne des batteries. PS peut améliorer la stabilité thermique de l’anode SEI. Comme on peut le voir sur la figure, la quantité de PS ne diminue pas avec le vieillissement de la batterie. Il y avait une forte diminution de la quantité de FEC, et lorsque le SOH était de 70 %, FEC ne pouvait même pas être vu. La disparition de FEC est provoquée par la reconstruction continue de SEI, et la reconstruction répétée de SEI est provoquée par la précipitation continue de Li sur la surface de graphite de cathode.

Le principal produit d’électrolyte après le cycle de la batterie est le DMDOHC, dont la synthèse est compatible avec la formation de SEI. Par conséquent, un grand nombre de DMDOHC sur la Fig. 4A implique la formation de grandes zones SEI.

4. Analyse de stabilité thermique des batteries à cycle non cryogénique

Des tests ARC (Accelerated Calorimeter) ont été réalisés sur les batteries à cycle non cryogénique et à cycle cryogénique en conditions quasi-adiabatiques et en mode HWS. Les résultats d’Arc-hws ont montré que la réaction exothermique était causée par l’intérieur de la batterie, indépendamment de la température ambiante extérieure. La réaction à l’intérieur de la batterie peut être divisée en trois étapes, comme indiqué dans le tableau 1.

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Une absorption partielle de chaleur se produit pendant la thermalisation du diaphragme et l’explosion de la batterie, mais la thermalisation du diaphragme est négligeable pour l’ensemble du SHR. La réaction exothermique initiale provient de la décomposition du SEI, suivie d’une induction thermique pour induire le désembarquement des ions lithium, l’arrivée d’électrons à la surface du graphite et la réduction des électrons pour rétablir la membrane SEI. Les résultats du test de stabilité thermique sont illustrés à la figure 5.

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Figure 5. Résultats d’Arc-hws (a) 0 % SOC ; (b) 50 pour cent du COS ; (c) 100 pour cent de SOC ; Les lignes pointillées sont la température de réaction exothermique initiale, la température d’emballement thermique initiale et la température d’emballement thermique

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Figure 6. Interprétation des résultats Arc-hws a. Température d’emballement thermique, démarrage B.ID, C. Température initiale d’emballement thermique d. Température initiale de la réaction exothermique

La réaction exothermique initiale (OER) de la batterie sans cycle cryogénique commence vers 90℃ et augmente linéairement jusqu’à 125℃, avec la diminution du SOC, indiquant que l’OER est extrêmement dépendante de l’état de l’ion lithium dans l’anode. Pour la batterie en cours de décharge, le SHR (taux d’auto-échauffement) le plus élevé dans la réaction de décomposition est généré à environ 160℃, et le SHR diminuera à haute température, de sorte que la consommation d’ions lithium intercalés est déterminée à l’électrode négative .

Tant qu’il y a suffisamment d’ions lithium dans l’électrode négative, il est garanti que le SEI endommagé peut être reconstruit. La décomposition thermique du matériau cathodique libérera de l’oxygène, qui s’oxydera avec l’électrolyte, conduisant éventuellement au comportement d’emballement thermique de la batterie. Sous un SOC élevé, le matériau cathodique est dans un état hautement delithium et la structure du matériau cathodique est également la plus instable. En effet, la stabilité thermique de la cellule diminue, la quantité d’oxygène libéré augmente et la réaction entre l’électrode positive et l’électrolyte prend le relais à haute température.

4. Libération d’énergie lors de la production de gaz

Grâce à l’analyse de la batterie post-cycle, on peut voir que SHR commence à croître en ligne droite autour de 32℃. La libération d’énergie dans le processus de génération de gaz est principalement causée par la réaction de décomposition, qui est généralement supposée être la décomposition thermique de l’électrolyte.

Le lithium métallique avec une surface spécifique élevée précipite à la surface du matériau de l’anode, ce qui peut être exprimé par l’équation suivante.

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Dans la publicité, Cp est la capacité thermique spécifique et △T représente la somme de l’augmentation de température d’auto-échauffement de la batterie causée par la réaction de décomposition dans le test ARC.

Les capacités thermiques spécifiques des cellules non circulées entre 30 ℃ et 120 ont été testées dans des expériences ARC. La réaction exothermique se produit à 125℃, et la batterie est en état de décharge, et aucune autre réaction exothermique ne l’interfère. Dans cette expérience, CP a une relation linéaire avec la température, comme le montre l’équation suivante.

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La quantité totale d’énergie libérée dans l’ensemble de la réaction peut être obtenue en intégrant la capacité thermique spécifique, qui est de 3.3 Kj par cellule vieillissant à basse température. La quantité d’énergie libérée lors d’un emballement thermique ne peut pas être calculée.

5. Expérience d’acupuncture

Afin de confirmer l’influence du vieillissement de la batterie sur l’expérience de court-circuit de la batterie, une expérience à l’aiguille a été réalisée. Les résultats expérimentaux sont présentés dans la figure ci-dessous :

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En ce qui concerne le résultat de l’acupuncture, A est la température de surface de la batterie pendant le processus d’acupuncture et B est la température maximale pouvant être atteinte.

On peut voir sur la figure qu’il n’y a qu’une légère différence de 10-20 ℃ entre la batterie vieillissante après décharge et la batterie neuve (SOC 0%) par test d’aiguilletage. Pour la cellule vieillie, la température absolue atteint T≈35℃ dans des conditions adiabatiques, ce qui est cohérent avec SHR≈0.04K/min.

La batterie non vieillie atteint la température maximale de 120 après 30 secondes lorsque le SOC est de 50%. La chaleur joule dégagée n’est pas suffisante pour atteindre cette température, et le SHR dépasse la quantité de chaleur diffusée. Lorsque le SOC est de 50 %, la batterie vieillissante a un certain effet de retard sur l’emballement thermique et la température augmente fortement jusqu’à 135 ℃ lorsque l’aiguille est insérée dans la batterie. Au-dessus de 135℃, l’augmentation de SHR provoque un emballement thermique de la batterie, et la température de surface de la batterie s’élève à 400℃.

Un phénomène différent a été observé lorsque la nouvelle batterie a été chargée avec une piqûre d’aiguille. Certaines cellules ont directement perdu le contrôle thermique, tandis que d’autres n’ont pas perdu le contrôle thermique lorsque la température de surface a été maintenue en dessous de 125℃. L’un des contrôles thermiques directs de la batterie après l’insertion de l’aiguille dans la batterie, la température de surface a atteint 700 , faisant fondre la feuille d’aluminium, après quelques secondes, le pôle a été fondu et séparé de la batterie, puis a déclenché l’éjection de gaz, et a finalement causé toute la coquille rouge. On peut supposer que les deux groupes de phénomènes différents sont que le diaphragme fond à 135 ℃. Lorsque la température est supérieure à 135 ℃, le diaphragme fond et un court-circuit interne apparaît, générant plus de chaleur et conduisant éventuellement à un emballement thermique. Pour vérifier cela, la batterie d’emballement non thermique a été démontée et le diaphragme a été testé par l’AFM. Les résultats ont montré que l’état initial de fusion de la membrane apparaissait des deux côtés de la membrane, mais la structure poreuse apparaissait toujours du côté négatif, mais pas du côté positif.