Bateritë e litiumit do të ndeshen në mjedise të ndryshme gjatë përdorimit të tyre. Në dimër, temperatura në Kinën veriore është shpesh nën 0℃ ose edhe -10℃. Kur temperatura e karikimit dhe shkarkimit të baterisë ulet nën 0℃, kapaciteti i karikimit dhe shkarkimit dhe voltazhi i baterisë së litiumit do të ulen ndjeshëm. Kjo është për shkak se lëvizshmëria e joneve të litiumit në elektrolit, SEI dhe grimcat e grafitit zvogëlohet në temperaturë të ulët. Një mjedis i tillë i ashpër me temperaturë të ulët do të çojë në mënyrë të pashmangshme në reshjet e metalit të litiumit me sipërfaqe të lartë specifike.

Reshjet e litiumit me sipërfaqe të lartë specifike janë një nga arsyet më kritike për mekanizmin e dështimit të baterive të litiumit dhe gjithashtu një problem i rëndësishëm për sigurinë e baterive. Kjo për shkak se ka një sipërfaqe shumë të madhe, metali litium është shumë aktiv dhe i ndezshëm, litiumi i dendritit me sipërfaqe të lartë është pak ajër i lagësht mund të digjet.

Me përmirësimin e kapacitetit të baterisë, diapazonit dhe pjesës së tregut të automjeteve elektrike, kërkesat e sigurisë së automjeteve elektrike po bëhen gjithnjë e më të rrepta. Cilat janë ndryshimet në performancën e baterive të energjisë në temperatura të ulëta? Cilat janë aspektet e sigurisë që vlen të përmenden?

1.18650 eksperiment i ciklit kriogjenik dhe analiza e çmontimit të baterisë

Bateria 18650 (2.2A, sistemi NCM523/grafit) u simulua në një temperaturë të ulët prej 0℃ nën një mekanizëm të caktuar ngarkimi-shkarkimi. Mekanizmi i karikimit dhe shkarkimit është: karikimi CC-CV, shkalla e karikimit është 1C, tensioni i ndërprerjes së karikimit është 4.2V, rryma e ndërprerjes së karikimit është 0.05c, më pas shkarkimi CC në 2.75V. Duke qenë se bateria SOH prej 70%-80% përkufizohet përgjithësisht si gjendja e përfundimit (EOL) e një baterie. Prandaj, në këtë eksperiment, bateria përfundon kur SOH e baterisë është 70%. Kurba e ciklit të baterisë në kushtet e mësipërme është paraqitur në Figurën 1 (a). Analiza Li MAS NMR u krye në polet dhe diafragmat e baterive qarkulluese dhe jo-qarkulluese dhe rezultatet e zhvendosjes kimike u treguan në Figurën 1 (b).

Figura 1. Kurba e ciklit qelizor dhe analiza Li MAS NMR

Kapaciteti i ciklit kriogjenik u rrit në ciklet e para, i ndjekur nga një rënie e vazhdueshme dhe SOH ra nën 70% në më pak se 50 cikle. Pas çmontimit të baterisë, u konstatua se në sipërfaqen e anodës kishte një shtresë materiali gri argjendi, i cili supozohej se ishte metal litium i depozituar në sipërfaqen e materialit të anodës qarkulluese. Analiza Li MAS NMR u krye në bateritë e dy grupeve të krahasimit eksperimental dhe rezultatet u konfirmuan më tej në Figurën B.

Ka një kulm të gjerë në 0ppm, që tregon se litiumi ekziston në SEI në këtë kohë. Pas ciklit, kulmi i dytë shfaqet në 255 PPM, i cili mund të formohet nga reshjet e metalit të litiumit në sipërfaqen e materialit të anodës. Për të konfirmuar më tej nëse dendritet e litiumit u shfaqën vërtet, u vëzhgua morfologjia e SEM dhe rezultatet u treguan në Figurën 2.

Piktura

Figura 2. Rezultatet e analizës SEM

Duke krahasuar imazhet A dhe B, mund të shihet se në imazhin B është formuar një shtresë e trashë materiali, por kjo shtresë nuk i ka mbuluar plotësisht grimcat e grafitit. Zmadhimi i SEM u zmadhua më tej dhe materiali i ngjashëm me gjilpërën u vu re në Figurën D, i cili mund të jetë litium me sipërfaqe specifike të lartë (i njohur gjithashtu si litium dendrit). Përveç kësaj, depozitimi i metalit të litiumit rritet drejt diafragmës dhe trashësia e tij mund të vërehet duke e krahasuar atë me trashësinë e shtresës së grafitit.

Forma e litiumit të depozituar varet nga shumë faktorë. Të tilla si çrregullimi i sipërfaqes, dendësia e rrymës, statusi i karikimit, temperatura, aditivët e elektrolitit, përbërja e elektrolitit, voltazhi i aplikuar etj. Midis tyre, qarkullimi i temperaturës së ulët dhe densiteti i lartë i rrymës janë metali litium i dendur më i lehtë për t’u formuar me sipërfaqe të lartë specifike.

2. Analiza e stabilitetit termik të elektrodës së baterisë

TGA u përdor për të analizuar elektrodat e baterive të paqarkulluara dhe të pasqarkulluara, siç tregohet në Figurën 3.

Piktura

Figura 3. Analiza TGA e elektrodave negative dhe pozitive (A. Elektroda negative B. Elektroda pozitive)

Siç mund të shihet nga figura e mësipërme, elektroda e papërdorur ka tre maja të rëndësishme në T≈260℃, 450℃ dhe 725℃ respektivisht, që tregojnë se reaksionet e dekompozimit të dhunshëm, avullimit ose sublimimit ndodhin në këto vende. Megjithatë, humbja në masë e elektrodës ishte e dukshme në 33℃ dhe 200℃. Reaksioni i dekompozimit në temperaturë të ulët shkaktohet nga dekompozimi i membranës SEI, natyrisht, i lidhur edhe me përbërjen e elektrolitit dhe faktorë të tjerë. Reshjet e metalit të litiumit me sipërfaqe të lartë specifike çojnë në formimin e një numri të madh filmash SEI në sipërfaqen e metalit të litiumit, gjë që është gjithashtu një arsye për humbjen masive të baterive në ciklin e temperaturës së ulët.

SEM nuk mund të shihte ndonjë ndryshim në morfologjinë e materialit katodik pas eksperimentit ciklik dhe analiza TGA tregoi se kishte një humbje të lartë të cilësisë kur temperatura ishte mbi 400℃. Kjo humbje në masë mund të shkaktohet nga reduktimi i litiumit në materialin katodë. Siç tregohet në figurën 3 (b), me plakjen e baterisë, përmbajtja e Li në elektrodën pozitive të NCM zvogëlohet gradualisht. Humbja në masë e elektrodës pozitive SOH100% është 4.2%, dhe ajo e elektrodës pozitive SOH70% është 5.9%. Me një fjalë, shkalla e humbjes së masës së elektrodave pozitive dhe negative rritet pas ciklit kriogjenik.

3. Analiza elektrokimike e plakjes së elektrolitit

Ndikimi i temperaturës së ulët në elektrolitin e baterisë u analizua me GC/MS. Mostrat e elektrolitit u morën nga bateritë e pa vjetruara dhe të vjetruara përkatësisht, dhe rezultatet e analizës GC/MS u treguan në Figurën 4.

Piktura

Figura 4. Rezultatet e testit GC/MS dhe FD-MS

Elektroliti i baterisë me ciklin jokriogjenik përmban DMC, EC, PC dhe FEC, PS dhe SN si përzierje për të përmirësuar performancën e baterisë. Sasia e DMC, EC dhe PC në qelizën joqarkulluese dhe qelizën qarkulluese është e njëjtë, dhe shtesa SN në elektrolit pas qarkullimit (i cili pengon dekompozimin e oksigjenit të lëngshëm elektrolitik të elektrodës pozitive nën tension të lartë) zvogëlohet. , kështu që arsyeja është se elektroda pozitive është pjesërisht e mbingarkuar në ciklin e temperaturës së ulët. BS dhe FEC janë aditivë për formimin e filmit SEI, të cilët nxisin formimin e filmave të qëndrueshëm SEI. Përveç kësaj, FEC mund të përmirësojë stabilitetin e ciklit dhe efikasitetin Coulomb të baterive. PS mund të rrisë stabilitetin termik të anodës SEI. Siç mund të shihet nga figura, sasia e PS nuk zvogëlohet me plakjen e baterisë. Pati një rënie të mprehtë në sasinë e FEC, dhe kur SOH ishte 70%, FEC as që mund të shihej. Zhdukja e FEC shkaktohet nga rindërtimi i vazhdueshëm i SEI, dhe rindërtimi i përsëritur i SEI shkaktohet nga reshjet e vazhdueshme të Li në sipërfaqen e grafitit katodik.

Produkti kryesor i elektrolitit pas ciklit të baterisë është DMDOHC, sinteza e të cilit është në përputhje me formimin e SEI. Prandaj, një numër i madh i DMDOHC në Fig. 4A nënkupton formimin e zonave të mëdha SEI.

4. Analiza e stabilitetit termik të baterive me ciklin jokriogjenik

Testet ARC (Calorimeter Accelerated) u kryen në bateritë e ciklit jokriogjenik dhe të ciklit kriogjenik në kushte pothuajse adiabatike dhe në modalitetin HWS. Rezultatet e Arc-hws treguan se reaksioni ekzotermik u shkaktua nga pjesa e brendshme e baterisë, pavarësisht nga temperatura e jashtme e ambientit. Reagimi brenda baterisë mund të ndahet në tre faza, siç tregohet në tabelën 1.

Piktura

Thithja e pjesshme e nxehtësisë ndodh gjatë termalizimit të diafragmës dhe shpërthimit të baterisë, por termalizimi i diafragmës është i papërfillshëm për të gjithë SHR. Reaksioni fillestar ekzotermik vjen nga dekompozimi i SEI, i ndjekur nga induksioni termik për të nxitur futjen e joneve të litiumit, mbërritjen e elektroneve në sipërfaqen e grafitit dhe reduktimin e elektroneve për të rivendosur membranën SEI. Rezultatet e testit të stabilitetit termik tregohen në Figurën 5.

Piktura

Piktura

Figura 5. Rezultatet e Arc-hws (a) 0%SOC; (b) 50 për qind KOS; (c) 100 për qind KOS; Vijat e ndërprera janë temperatura fillestare e reaksionit ekzotermik, temperatura fillestare e largimit termik dhe temperatura e largimit termik

Piktura

Figura 6. Interpretimi i rezultatit Arc-hws a. Temperatura e largimit termik, fillimi i B.ID, C. Temperatura fillestare e largimit termik d. Temperatura fillestare e reaksionit ekzotermik

Reagimi ekzotermik fillestar (OER) i baterisë pa cikël kriogjenik fillon rreth 90℃ dhe rritet në mënyrë lineare në 125℃, me uljen e SOC, duke treguar se OER është jashtëzakonisht i varur nga gjendja e joneve të litiumit në anodë. Për baterinë në procesin e shkarkimit, SHR (shkalla e vetë-nxehjes) më e lartë në reaksionin e dekompozimit gjenerohet në rreth 160℃, dhe SHR do të ulet në temperaturë të lartë, kështu që konsumi i joneve të litiumit të ndërthurur përcaktohet në elektrodën negative. .

Për sa kohë që ka mjaft jone litiumi në elektrodën negative, është e garantuar që SEI i dëmtuar mund të rindërtohet. Zbërthimi termik i materialit katodë do të lëshojë oksigjen, i cili do të oksidohet me elektrolitin, duke çuar përfundimisht në sjelljen e largimit termik të baterisë. Nën SOC të lartë, materiali i katodës është në një gjendje shumë delitium, dhe struktura e materialit katodë është gjithashtu më e paqëndrueshme. Ajo që ndodh është se qëndrueshmëria termike e qelizës zvogëlohet, sasia e oksigjenit të çliruar rritet dhe reaksioni midis elektrodës pozitive dhe elektrolitit merr përsipër në temperatura të larta.

4. Lëshimi i energjisë gjatë prodhimit të gazit

Nëpërmjet analizës së baterisë pas ciklit, mund të shihet se SHR fillon të rritet në një vijë të drejtë rreth 32℃. Lëshimi i energjisë në procesin e gjenerimit të gazit shkaktohet kryesisht nga reaksioni i dekompozimit, i cili përgjithësisht supozohet të jetë dekompozimi termik i elektrolitit.

Metali litium me sipërfaqe specifike të lartë precipiton në sipërfaqen e materialit anodë, i cili mund të shprehet me ekuacionin e mëposhtëm.

Piktura

Në publicitet, Cp është kapaciteti specifik i nxehtësisë dhe △T përfaqëson shumën e rritjes së temperaturës vetë-ngrohëse të baterisë të shkaktuar nga reaksioni i dekompozimit në testin ARC.

Kapacitetet specifike të nxehtësisë së qelizave të paqarkulluara midis 30 ℃ dhe 120 ℃ u testuan në eksperimentet ARC. Reagimi ekzotermik ndodh në 125℃, dhe bateria është në gjendje shkarkimi dhe asnjë reaksion tjetër ekzotermik nuk ndërhyn me të. Në këtë eksperiment, CP ka një marrëdhënie lineare me temperaturën, siç tregohet në ekuacionin e mëposhtëm.

Piktura

Sasia totale e energjisë së çliruar në të gjithë reaksionin mund të merret duke integruar kapacitetin specifik të nxehtësisë, i cili është 3.3 Kj për qelizë që plaket në temperatura të ulëta. Sasia e energjisë së çliruar gjatë ikjes termike nuk mund të llogaritet.

5. Eksperiment me akupunkturë

Për të konfirmuar ndikimin e plakjes së baterisë në eksperimentin e qarkut të shkurtër të baterisë, u krye një eksperiment me gjilpërë. Rezultatet eksperimentale janë paraqitur në figurën më poshtë:

Piktura

Sa i përket rezultatit të akupunkturës, A është temperatura e sipërfaqes së baterisë gjatë procesit të akupunkturës dhe B është temperatura maksimale që mund të arrihet.

Nga figura mund të shihet se ka vetëm një ndryshim të vogël prej 10-20 ℃ midis baterisë së vjetëruar pas shkarkimit dhe baterisë së re (SOC 0%) me anë të testit të gjilpërës. Për qelizën e moshuar, temperatura absolute arrin T≈35℃ në gjendje adiabatike, e cila është në përputhje me SHR≈0.04K/min.

Bateria e pavlefshme arrin temperaturën maksimale prej 120℃ pas 30 sekondash kur SOC është 50%. Nxehtësia joule e lëshuar nuk është e mjaftueshme për të arritur këtë temperaturë, dhe SHR tejkalon sasinë e difuzionit të nxehtësisë. Kur SOC është 50%, bateria e vjetëruar ka një efekt të caktuar vonesë në largimin termik dhe temperatura rritet ndjeshëm në 135℃ kur gjilpëra futet në bateri. Mbi 135℃, rritja e SHR shkakton ikjen termike të baterisë dhe temperatura e sipërfaqes së baterisë rritet në 400℃.

Një fenomen tjetër u vu re kur bateria e re u ngarkua me një shpim gjilpëre. Disa qeliza humbën drejtpërdrejt kontrollin termik, ndërsa të tjerat nuk e humbën kontrollin termik kur temperatura e sipërfaqes mbahej nën 125℃. Një nga kontrollet e drejtpërdrejta termike të baterisë pas gjilpërës në bateri, temperatura e sipërfaqes arriti në 700℃, duke shkaktuar shkrirjen e fletës së aluminit, pas disa sekondash, poli u shkri dhe u nda nga bateria, dhe më pas ndezi nxjerrjen e gazit, dhe në fund shkaktoi të gjithë guaskën e kuqe. Dy grupet e fenomeneve të ndryshme mund të supozohet se diafragma shkrihet në 135℃. Kur temperatura është më e lartë se 135℃, diafragma shkrihet dhe shfaqet qark i shkurtër i brendshëm, duke gjeneruar më shumë nxehtësi dhe përfundimisht duke çuar në largim termik. Për të verifikuar këtë, bateria jo-termike e larguar u çmontua dhe diafragma u testua AFM. Rezultatet treguan se gjendja fillestare e shkrirjes së membranës u shfaq në të dy anët e membranës, por struktura poroze përsëri shfaqej në anën negative, por jo në anën pozitive.