Batri ityòm pral rankontre diferan anviwònman pandan itilizasyon yo. Nan sezon fredi, tanperati a nan nò Lachin se souvan anba a 0 ℃ oswa menm -10 ℃. Lè tanperati chaje ak egzeyat batri a bese pi ba pase 0 ℃, kapasite chaje ak egzeyat ak vòltaj batri ityòm lan ap diminye sevè. Sa a se paske mobilite nan iyon ityòm nan elektwolit, SEI ak patikil grafit redwi nan tanperati ki ba. Tankou yon anviwònman tanperati ki ba piman bouk pral inevitableman mennen nan presipitasyon an nan metal ityòm ak gwo sifas espesifik.

Lityòm presipitasyon ak gwo sifas espesifik se youn nan rezon ki pi kritik pou mekanis echèk batri ityòm, epi tou li se yon pwoblèm enpòtan pou sekirite batri. Sa a se paske li gen yon zòn sifas trè gwo, ityòm metal se trè aktif ak ki ka pran dife, segondè sifas zòn dendrite ityòm se yon ti kras lè mouye ka boule.

Avèk amelyorasyon kapasite batri, ranje ak pati nan mache machin elektrik yo, kondisyon sekirite machin elektrik yo ap vin pi sevè. Ki chanjman ki fèt nan pèfòmans pil pouvwa yo nan tanperati ki ba? Ki sa ki aspè sekirite yo vo anyen?

1.18650 eksperyans sik kriyojenik ak analiz demonte batri

Batri 18650 la (2.2A, NCM523 / sistèm grafit) te simulation nan yon tanperati ki ba nan 0 ℃ anba yon sèten mekanis chaj-egzeyat. Mekanis chaje ak egzeyat la se: CC-CV chaje, pousantaj chaje se 1C, chaj koupe vòltaj se 4.2V, chaje aktyèl koupe se 0.05c, Lè sa a, egzeyat CC a 2.75V. Kòm batri a SOH nan 70% -80% jeneralman defini kòm eta a revokasyon (EOL) nan yon batri. Se poutèt sa, nan eksperyans sa a, batri a sispann lè SOH nan batri a se 70%. Koub sik batri a nan kondisyon ki anwo yo montre nan Figi 1 (a). Li MAS NMR analiz te fèt sou poto yo ak dyafram pil yo sikile ak ki pa sikile, ak rezilta deplasman chimik yo te montre nan Figi 1 (b).

Figi 1. Koub sik selilè ak analiz Li MAS NMR

Kapasite nan sik kriyojenik la ogmante nan premye sik yo, ki te swiv pa yon bès fiks, ak SOH a tonbe anba a 70% nan mwens pase 50 sik. Apre demonte batri a, li te jwenn ke te gen yon kouch materyèl ajan-gri sou sifas la nan anod la, ki te sipoze yo dwe metal ityòm depoze sou sifas la nan materyèl la anod sikile. Li MAS NMR analiz te fèt sou pil yo nan de gwoup konparezon eksperimantal yo, ak rezilta yo te konfime plis nan Figi B.

Gen yon gwo pik nan 0ppm, ki endike ke ityòm egziste nan SEI nan moman sa a. Apre sik la, dezyèm pik la parèt nan 255 PPM, ki ka fòme pa presipitasyon an nan metal ityòm sou sifas la nan materyèl la anod. Pou plis konfime si dendrit ityòm yo te reyèlman parèt, yo te obsève mòfoloji SEM, epi rezilta yo te montre nan Figi 2.

Foto a

Figi 2. Rezilta analiz SEM

Lè w konpare imaj A ak B, li ka wè ke yon kouch epè nan materyèl te fòme nan imaj B, men kouch sa a pa te konplètman kouvri patikil yo grafit. Agrandisman SEM a te plis elaji epi yo te obsève materyèl tankou zegwi nan Figi D, ki ka ityòm ak gwo sifas espesifik (li rele tou dendrit ityòm). Anplis de sa, depozisyon an metal ityòm ap grandi nan direksyon dyafram nan, epi epesè li yo ka obsève lè w konpare li ak epesè nan kouch grafit la.

Fòm nan depoze ityòm depann sou anpil faktè. Tankou twoub sifas, dansite aktyèl, estati chaje, tanperati, aditif elektwolit, konpozisyon elektwolit, vòltaj aplike ak sou sa. Pami yo, sikilasyon tanperati ki ba ak dansite aktyèl segondè yo se pi fasil yo fòme metal ityòm dans ak gwo sifas espesifik.

2. Analiz estabilite tèmik nan elektwòd batri

Yo te itilize TGA pou analize elektwòd batri ki pa sikile ak apre sikile, jan yo montre nan Figi 3.

Foto a

Figi 3. Analiz TGA nan elektwòd negatif ak pozitif (A. Elektwòd negatif B. Elektwòd pozitif)

Kòm ka wè nan figi ki anwo a, elektwòd ki pa itilize a gen twa pik enpòtan nan T≈260℃, 450℃ ak 725℃ respektivman, ki endike ke dekonpozisyon vyolan, evaporasyon oswa reyaksyon sublimasyon rive nan kote sa yo. Sepandan, pèt mas elektwòd la te evidan nan 33 ℃ ak 200 ℃. Se reyaksyon an dekonpozisyon nan tanperati ki ba ki te koze pa dekonpozisyon nan manbràn SEI, nan kou, tou ki gen rapò ak konpozisyon elektwolit ak lòt faktè. Presipitasyon an nan metal ityòm ak gwo sifas espesifik mennen nan fòmasyon nan yon gwo kantite fim SEI sou sifas la nan metal ityòm, ki se tou yon rezon pou pèt la mas nan pil anba sik tanperati ki ba.

SEM pa t ‘kapab wè okenn chanjman nan mòfoloji nan materyèl la katod apre eksperyans siklik la, ak analiz TGA te montre ke te gen yon pèt kalite siperyè lè tanperati a te pi wo a 400 ℃. Pèt mas sa a ka koze pa rediksyon ityòm nan materyèl katod la. Jan yo montre nan Figi 3 (b), ak aje nan batri a, kontni an nan Li nan elektwòd la pozitif nan NCM piti piti diminye. Pèt mas SOH100% lektwòd pozitif se 4.2%, ak SOH70% elektwòd pozitif se 5.9%. Nan yon mo, pousantaj pèt mas nan tou de elektwòd pozitif ak negatif ogmante apre sik kriyojenik la.

3. Electrochemical aje analiz de elektwolit

Enfliyans tanperati ki ba sou elektwolit batri te analize pa GC/MS. Yo te pran echantiyon elektwolit nan pil ki pa gen laj ak ki gen laj respektivman, ak rezilta analiz GC/MS yo te montre nan Figi 4.

Foto a

Figi 4.GC/MS ak rezilta tès FD-MS

Elektwolit batri sik ki pa kriyojenik la gen DMC, EC, PC, ak FEC, PS, ak SN kòm melanj pou amelyore pèfòmans batri a. Kantite DMC, EC ak PC nan selil ki pa sikile a ak selil ki sikile a se menm bagay la, ak aditif SN nan elektwolit la apre sikilasyon an (ki anpeche dekonpozisyon elektwòd pozitif elektwolitik likid oksijèn anba vòltaj segondè) redwi. , Se konsa, rezon ki fè yo se ke elektwòd la pozitif se pasyèlman twò chaje anba sik tanperati ki ba. BS ak FEC se SEI fim fòme aditif, ki ankouraje fòmasyon nan fim SEI ki estab. Anplis de sa, FEC ka amelyore estabilite sik la ak efikasite Coulomb nan pil. PS ka amelyore estabilite tèmik nan anod SEI. Kòm ka wè nan figi a, kantite PS pa diminye ak aje batri a. Te gen yon diminisyon byen file nan kantite lajan an nan FEC, epi lè SOH a te 70%, FEC pa t ‘kapab menm wè. Se disparisyon nan FEC ki te koze pa rekonstriksyon kontinyèl nan SEI, ak rekonstriksyon an repete nan SEI ki te koze pa presipitasyon an kontinyèl nan Li sou sifas la grafit katod.

Pwodwi prensipal elektwolit apre sik batri se DMDOHC, ki gen sentèz ki konsistan avèk fòmasyon SEI. Se poutèt sa, yon gwo kantite DMDOHC nan FIG. 4A implique fòmasyon nan gwo zòn SEI.

4. Analiz estabilite tèmik nan pil sik ki pa kriyojenik

Tès ARC (akselere kalorimètr) yo te fèt sou sik ki pa kriyojenik ak pil sik kriyojenik nan kondisyon kazi-adyabatik ak mòd HWS. Rezilta Arc-hws te montre ke reyaksyon ègzotèmik la te koze pa andedan batri a, endepandan de tanperati anbyen ekstèn lan. Reyaksyon andedan batri a ka divize an twa etap, jan yo montre nan Tablo 1.

Foto a

Absòbsyon chalè pasyèl rive pandan tèmik diaphragm ak eksplozyon batri, men tèrmalizasyon dyafram se neglijab pou tout SHR la. Reyaksyon èzotèrmik inisyal la soti nan dekonpozisyon SEI a, ki te swiv pa endiksyon tèmik pou pwovoke deembedding nan iyon ityòm, rive nan elektwon nan sifas grafit la, ak rediksyon nan elektwon pou re-etabli manbràn SEI la. Rezilta tès estabilite tèmik yo montre nan Figi 5.

Foto a

Foto a

Figi 5. Arc-hws rezilta (a) 0%SOC; (b) 50 pousan SOC; (c) 100 pousan SOC; Liy tirè yo se tanperati inisyal reyaksyon ègzotèmik la, tanperati inisyal tèmik evaporasyon an ak tanperati tèmik runaway.

Foto a

Figi 6. Entèpretasyon rezilta Arc-hws a. Tanperati tèmik runaway, B.ID demaraj, C. Tanperati inisyal tèmik runaway d. Premye tanperati reyaksyon ègzotèmik

Reyaksyon èzotèrmik inisyal (OER) batri a san sik kriyojenik kòmanse alantou 90 ℃ ak ogmante lineyè a 125 ℃, ak diminisyon SOC, ki endike ke OER trè depann sou eta ityòm ion nan anod la. Pou batri a nan pwosesis la egzeyat, SHR ki pi wo a (pousantaj pwòp tèt ou-chofaj) nan reyaksyon an dekonpozisyon pwodui nan apeprè 160 ℃, ak SHR a ap diminye nan tanperati ki wo, kidonk konsomasyon nan iyon ityòm entèrkal detèmine nan elektwòd negatif la. .

Osi lontan ke gen ase iyon ityòm nan elektwòd negatif la, li garanti ke SEI domaje a ka rebati. Dekonpozisyon tèmik nan materyèl la katod pral lage oksijèn, ki pral oksidasyon ak elektwolit la, evantyèlman mennen nan konpòtman an nan runaway tèmik nan batri a. Anba SOC segondè, materyèl la katod se nan yon eta trè delityòm, ak estrikti nan materyèl la katod se tou ki pi enstab la. Ki sa ki rive se ke estabilite nan tèmik nan selil la diminye, kantite oksijèn lage ogmante, ak reyaksyon ki genyen ant elektwòd la pozitif ak elektwolit la pran sou nan tanperati ki wo.

4. Liberasyon enèji pandan jenerasyon gaz

Atravè analiz la nan batri apre sik la, li ka wè ke SHR kòmanse grandi nan yon liy dwat alantou 32 ℃. Liberasyon enèji nan pwosesis jenerasyon gaz se sitou ki te koze pa reyaksyon dekonpozisyon an, ki jeneralman sipoze dekonpozisyon tèmik elektwolit la.

Lityòm metal ak gwo sifas espesifik presipite sou sifas la nan materyèl la anod, ki ka eksprime pa ekwasyon sa a.

Foto a

Nan piblisite a, Cp se kapasite chalè espesifik, ak △T reprezante sòm total ogmantasyon nan tanperati pwòp tèt ou-chofaj nan batri ki te koze pa reyaksyon dekonpozisyon nan tès ARC.

Kapasite chalè espesifik selil ki pa sikile ant 30 ℃ ak 120 ℃ yo te teste nan eksperyans ARC. Reyaksyon ègzotèmik la rive nan 125 ℃, ak batri a se nan eta egzeyat, epi pa gen okenn lòt reyaksyon ègzotèmik entèfere ak li. Nan eksperyans sa a, CP gen yon relasyon lineyè ak tanperati, jan yo montre nan ekwasyon sa a.

Foto a

Kantite total enèji ki lage nan reyaksyon an antye ka jwenn pa entegre kapasite chalè espesifik, ki se 3.3Kj pou chak selil aje nan tanperati ki ba. Yo pa ka kalkile kantite enèji ki lage pandan tèmik la.

5. Eksperyans akuponktur

Yo nan lòd yo konfime enfliyans nan aje batri sou eksperyans batri kout sikwi, yo te pote yon eksperyans zegwi. Rezilta eksperimantal yo montre nan figi ki anba a:

Foto a

Kòm pou rezilta nan akuponktur, A se tanperati sifas batri a pandan pwosesis akuponktur, ak B se tanperati maksimòm ki ka reyalize.

Li ka wè nan figi a ke gen sèlman yon ti diferans nan 10-20 ℃ ant batri a aje apre egzeyat ak nouvo batri a (SOC 0%) pa tès needling. Pou selil ki gen laj, tanperati absoli a rive nan T≈35℃ anba kondisyon adiabatik, ki konsistan avèk SHR≈0.04K/min.

Batri ki pa gen laj rive nan tanperati maksimòm 120 ℃ apre 30 segonn lè SOC la se 50%. Chalè joule lage a pa ase pou rive nan tanperati sa a, ak SHR depase kantite chalè difizyon. Lè SOC se 50%, batri aje a gen yon sèten efè reta sou tèmik ki sove, ak tanperati a monte sevè a 135 ℃ lè zegwi a mete nan batri a. Pi wo pase 135 ℃, ogmantasyon SHR lakòz tèmik evade batri a, ak tanperati sifas batri a leve a 400 ℃.

Yon fenomèn diferan te obsève lè nouvo batri a te chaje ak yon pike zegwi. Gen kèk selil dirèkteman pèdi kontwòl tèmik, pandan ke lòt moun pa pèdi kontwòl tèmik lè tanperati sifas la te kenbe pi ba pase 125 ℃. Youn nan kontwòl tèmik dirèk nan batri a apre zegwi a nan batri a, tanperati sifas la te rive nan 700 ℃, sa ki lakòz papye aliminyòm nan fonn, apre kèk segonn, poto a te fonn ak separe de batri a, ak Lè sa a, limen ekspilsyon an. nan gaz, epi finalman lakòz koki an antye wouj. De gwoup fenomèn diferan yo ka sipoze ke dyafram nan fonn nan 135 ℃. Lè tanperati a pi wo pase 135 ℃, dyafram nan fonn ak kout sikwi entèn parèt, jenere plis chalè ak evantyèlman mennen nan runaway tèmik. Pou verifye sa a, yo te demonte batri ki pa tèmik ki sove e yo te teste dyafram nan AFM. Rezilta yo te montre ke eta inisyal la nan manbràn k ap fonn parèt sou tou de bò manbràn an, men estrikti pore toujou parèt sou bò negatif, men se pa sou bò pozitif.