Litijeve baterije bodo med uporabo naletele na različna okolja. Pozimi je temperatura na severu Kitajske pogosto pod 0℃ ali celo -10℃. Ko se temperatura polnjenja in praznjenja baterije zniža pod 0 ℃, se zmogljivost polnjenja in praznjenja ter napetost litijeve baterije močno zmanjšata. To je zato, ker se pri nizki temperaturi zmanjša mobilnost litijevih ionov v elektrolitih, SEI in grafitnih delcih. Tako ostro nizkotemperaturno okolje bo neizogibno vodilo do obarjanja kovine litija z visoko specifično površino.

Precipitacija litija z visoko specifično površino je eden najbolj kritičnih razlogov za mehanizem okvare litijevih baterij in tudi pomemben problem za varnost baterij. To je zato, ker ima zelo veliko površino, kovinski litij je zelo aktiven in vnetljiv, velika površina dendrita litija je malo mokrega zraka, se lahko sežge.

Z izboljšanjem zmogljivosti baterij, dosega in tržnega deleža električnih vozil postajajo varnostne zahteve električnih vozil vse strožje. Kakšne so spremembe v zmogljivosti baterij pri nizkih temperaturah? Katere varnostne vidike je vredno omeniti?

1.18650 eksperiment kriogenega cikla in analiza razstavljanja baterije

Baterija 18650 (2.2A, NCM523/grafitni sistem) je bila simulirana pri nizki temperaturi 0℃ pod določenim mehanizmom polnjenja-praznjenja. Mehanizem polnjenja in praznjenja je: CC-CV polnjenje, stopnja polnjenja je 1C, izklopna napetost polnjenja je 4.2V, izklopni tok polnjenja je 0.05c, nato CC praznjenje na 2.75V. Ker je baterija SOH 70% -80% na splošno opredeljena kot zaključno stanje (EOL) baterije. Zato se v tem poskusu baterija prekine, ko je SOH baterije 70 %. Krivulja cikla baterije v zgornjih pogojih je prikazana na sliki 1 (a). Analiza Li MAS NMR je bila izvedena na polih in membranah obtočnih in nekrožečih baterij, rezultati kemičnega premika pa so prikazani na sliki 1 (b).

Slika 1. Krivulja celičnega cikla in Li MAS NMR analiza

Zmogljivost kriogenega cikla se je v prvih nekaj ciklih povečala, sledilo je enakomerno upadanje, SOH pa je padel pod 70 % v manj kot 50 ciklih. Po razstavljanju baterije je bilo ugotovljeno, da je na površini anode plast srebrno sivega materiala, za katerega se domneva, da je kovina litij, odložena na površino krožečega anodnega materiala. Li MAS NMR analiza je bila izvedena na baterijah dveh eksperimentalnih primerjalnih skupin, rezultati pa so bili dodatno potrjeni na sliki B.

Obstaja širok vrh pri 0 ppm, kar kaže, da trenutno obstaja litij v SEI. Po ciklu se pojavi drugi vrh pri 255 PPM, ki lahko nastane z obarjanjem kovine litija na površini anodnega materiala. Za nadaljnjo potrditev, ali so se litijevi dendriti res pojavili, smo opazili morfologijo SEM in rezultati so bili prikazani na sliki 2.

Slika

Slika 2. Rezultati analize SEM

S primerjavo slik A in B je razvidno, da je na sliki B nastala debela plast materiala, vendar ta plast ni v celoti prekrila grafitnih delcev. Povečanje SEM je bilo dodatno povečano in na sliki D smo opazili material, podoben igli, ki je lahko litij z visoko specifično površino (znan tudi kot dendritni litij). Poleg tega odlaganje kovine litija raste proti diafragmi, njegovo debelino pa lahko opazimo s primerjavo z debelino grafitne plasti.

Oblika odloženega litija je odvisna od številnih dejavnikov. Kot so površinska motnja, gostota toka, stanje polnjenja, temperatura, elektrolitski dodatki, sestava elektrolita, uporabljena napetost in tako naprej. Med njimi sta nizkotemperaturna cirkulacija in visoka gostota toka najbolj enostavna za tvorbo goste litijeve kovine z visoko specifično površino.

2. Analiza toplotne stabilnosti akumulatorske elektrode

TGA je bil uporabljen za analizo necirkulacijskih in post-cirkulacijskih baterijskih elektrod, kot je prikazano na sliki 3.

Slika

Slika 3. TGA analiza negativne in pozitivne elektrode (A. Negative electrode B. Positive electrode)

Kot je razvidno iz zgornje slike, ima neuporabljena elektroda tri pomembne vrhove pri T≈260℃, 450℃ in 725℃, kar kaže, da se na teh lokacijah pojavijo burne reakcije razkroja, izhlapevanja ali sublimacije. Vendar pa je bila izguba mase elektrode očitna pri 33 ℃ in 200 ℃. Reakcijo razgradnje pri nizki temperaturi povzroči razgradnja SEI membrane, seveda povezana tudi s sestavo elektrolitov in drugimi dejavniki. Obarjanje kovine litija z visoko specifično površino vodi do tvorbe velikega števila SEI filmov na površini kovine litija, kar je tudi razlog za izgubo mase baterij pri nizkotemperaturnem ciklu.

SEM po cikličnem poskusu ni videl nobenih sprememb v morfologiji katodnega materiala, analiza TGA pa je pokazala, da je prišlo do visoke izgube kakovosti, ko je bila temperatura nad 400 ℃. To izgubo mase lahko povzroči zmanjšanje litija v katodnem materialu. Kot je prikazano na sliki 3 (b), se s staranjem baterije vsebnost Li v pozitivni elektrodi NCM postopoma zmanjšuje. Izguba mase SOH100 % pozitivne elektrode je 4.2 %, SOH70 % pozitivne elektrode pa 5.9 %. Z eno besedo, stopnja izgube mase tako pozitivnih kot negativnih elektrod se po kriogenem ciklu poveča.

3. Elektrokemijska analiza staranja elektrolita

Vpliv nizke temperature na elektrolit akumulatorja smo analizirali z GC/MS. Vzorci elektrolitov so bili odvzeti iz starih oziroma starih baterij, rezultati analize GC/MS pa so prikazani na sliki 4.

Slika

Slika 4. Rezultati testa GC/MS in FD-MS

Elektrolit baterije brez kriogenega cikla vsebuje DMC, EC, PC in FEC, PS in SN kot primesi za izboljšanje delovanja baterije. Količina DMC, EC in PC v necirkulacijski celici in obtočni celici je enaka, aditiv SN v elektrolitu po cirkulaciji (ki zavira razgradnjo pozitivne elektrolize elektrolitskega tekočega kisika pod visoko napetostjo) pa se zmanjša , zato je razlog v tem, da je pozitivna elektroda delno prenapolnjena v ciklu nizke temperature. BS in FEC sta dodatka za tvorbo filma SEI, ki spodbujata nastanek stabilnih SEI filmov. Poleg tega lahko FEC izboljša stabilnost cikla in Coulombovo učinkovitost baterij. PS lahko izboljša toplotno stabilnost anode SEI. Kot je razvidno iz slike, se količina PS s staranjem baterije ne zmanjša. Prišlo je do močnega zmanjšanja količine FEC in ko je bil SOH 70 %, FEC sploh ni bilo mogoče videti. Izginotje FEC je posledica nenehne rekonstrukcije SEI, ponavljajoča se rekonstrukcija SEI pa je posledica nenehnega obarjanja Li na površini katodnega grafita.

Glavni produkt elektrolita po ciklu akumulatorja je DMDOHC, katerega sinteza je skladna s tvorbo SEI. Zato je veliko število DMDOHC na sl. 4A pomeni nastanek velikih območij SEI.

4. Analiza toplotne stabilnosti nekriogenih cikličnih baterij

ARC (Accelerated calorimeter) testi so bili izvedeni na baterijah nekriogenega cikla in kriogenega cikla v kvaziadiabatnih pogojih in načinu HWS. Rezultati Arc-hws so pokazali, da je eksotermno reakcijo povzročila notranjost baterije, neodvisno od zunanje temperature okolja. Reakcijo znotraj baterije lahko razdelimo na tri stopnje, kot je prikazano v tabeli 1.

Slika

Delna absorpcija toplote se pojavi med termalizacijo membrane in eksplozijo baterije, vendar je termizacija membrane zanemarljiva za celoten SHR. Začetna eksotermna reakcija izvira iz razgradnje SEI, ki ji sledi toplotna indukcija, da se inducira deembedding litijevih ionov, prihod elektronov na površino grafita in redukcija elektronov za ponovno vzpostavitev SEI membrane. Rezultati testa toplotne stabilnosti so prikazani na sliki 5.

Slika

Slika

Slika 5. Rezultati Arc-hws (a) 0% SOC; (b) 50-odstotni SOC; (c) 100-odstotni SOC; Črtkane črte so začetna temperatura eksotermne reakcije, začetna temperatura toplotnega pobega in temperatura toplotnega pobega

Slika

Slika 6. Interpretacija rezultata Arc-hws a. Temperatura toplotnega pobega, B.ID zagon, C. Začetna temperatura toplotnega pobega d. Začetna temperatura eksotermne reakcije

Začetna eksotermna reakcija (OER) baterije brez kriogenega cikla se začne pri 90 ℃ in linearno naraste na 125 ℃, z zmanjšanjem SOC, kar kaže, da je OER izjemno odvisen od stanja litijevega iona v anodi. Za baterijo v procesu praznjenja se najvišja SHR (hitrost samosegrevanja) v reakciji razgradnje ustvari pri približno 160 ℃, SHR pa se bo zmanjšal pri visoki temperaturi, zato se poraba interkaliranih litijevih ionov določi na negativni elektrodi. .

Dokler je v negativni elektrodi dovolj litijevih ionov, je zagotovljeno, da je poškodovano SEI mogoče obnoviti. Toplotna razgradnja katodnega materiala bo sprostila kisik, ki bo oksidiral z elektrolitom, kar bo sčasoma povzročilo vedenje toplotnega uhajanja baterije. Pod visokim SOC je katodni material v zelo delitijevem stanju, struktura katodnega materiala pa je tudi najbolj nestabilna. Zgodi se, da se toplotna stabilnost celice zmanjša, količina sproščenega kisika se poveča, pri visokih temperaturah pa prevzame reakcija med pozitivno elektrodo in elektrolitom.

4. Sprostitev energije med proizvodnjo plina

Z analizo baterije po ciklu je razvidno, da SHR začne rasti v ravni črti okoli 32 ℃. Sprostitev energije v procesu nastajanja plina je predvsem posledica razgradne reakcije, za katero se na splošno domneva, da je toplotna razgradnja elektrolita.

Kovinski litij z visoko specifično površino se obori na površini anodnega materiala, kar lahko izrazimo z naslednjo enačbo.

Slika

V javnosti je Cp specifična toplotna zmogljivost, △T pa vsota dviga temperature samosegretja baterije, ki ga povzroči reakcija razgradnje v testu ARC.

Specifične toplotne kapacitete celic brez kroženja med 30 ℃ in 120 ℃ so bile testirane v poskusih ARC. Eksotermna reakcija se pojavi pri 125 ℃, baterija pa je v stanju praznjenja in nobena druga eksotermna reakcija nanjo ne vpliva. V tem poskusu ima CP linearno razmerje s temperaturo, kot je prikazano v naslednji enačbi.

Slika

Skupno količino energije, ki se sprosti v celotni reakciji, lahko dobimo z integracijo specifične toplotne kapacitete, ki je 3.3 Kj na staranje celice pri nizkih temperaturah. Količine energije, ki se sprosti med toplotnim pobegom, ni mogoče izračunati.

5. Akupunkturni poskus

Da bi potrdili vpliv staranja baterije na poskus kratkega stika baterije, smo izvedli poskus z iglo. Rezultati eksperimenta so prikazani na spodnji sliki:

Slika

Kar zadeva rezultat akupunkture, je A temperatura površine baterije med postopkom akupunkture, B pa najvišja temperatura, ki jo je mogoče doseči

Iz slike je razvidno, da je le majhna razlika 10-20 ℃ med starajočo se baterijo po praznjenju in novo baterijo (SOC 0%) s testom iglanja. Za starano celico absolutna temperatura doseže T≈35℃ v adiabatnem stanju, kar je skladno s SHR≈0.04K/min.

Neporabljena baterija doseže najvišjo temperaturo 120 ℃ po 30 sekundah, ko je SOC 50%. Sproščena toplota v joulu ni dovolj za dosego te temperature in SHR presega količino toplotne difuzije. Ko je SOC 50%, stara baterija ima določen učinek zakasnitve na toplotni pobeg in temperatura se močno dvigne na 135 ℃, ko je igla vstavljena v baterijo. Nad 135 ℃ povečanje SHR povzroči toplotni pobeg baterije in površinska temperatura baterije se dvigne na 400 ℃.

Pri polnjenju nove baterije z vbodom igle so opazili drugačen pojav. Nekatere celice so neposredno izgubile termični nadzor, druge pa niso izgubile toplotnega nadzora, ko je bila površinska temperatura pod 125 ℃. Eden od neposrednega termičnega nadzora baterije po igli v baterijo, površinska temperatura je dosegla 700 ℃, zaradi česar se je aluminijasta folija stopila, po nekaj sekundah se je pol stopilo in ločilo od baterije, nato pa vžgalo izmet plina in končno povzročilo, da je celotna lupina rdeča. Za dve skupini različnih pojavov je mogoče domnevati, da se diafragma topi pri 135 ℃. Ko je temperatura višja od 135 ℃, se membrana stopi in pojavi se notranji kratek stik, ki ustvarja več toplote in sčasoma vodi do toplotnega pobega. Da bi to preverili, je bila razstavljena netermična baterija in membrana testirana AFM. Rezultati so pokazali, da se je začetno stanje taljenja membrane pojavilo na obeh straneh membrane, vendar se je porozna struktura še vedno pojavljala na negativni strani, ne pa na pozitivni strani.