Pîlên lîtiumê dê di dema karanîna wan de bi hawîrdorên cûda re rû bi rû bibin. Di zivistanê de, germahiya li bakurê Chinaînê bi gelemperî di bin 0℃ an jî -10℃ de ye. Dema ku germahiya barkirin û dakêşana batterê di binê 0℃ de dakêşin, kapasîteya barkirin û dakêşandinê û voltaja battera lîtiumê dê pir kêm bibe. Ji ber ku tevgera îyonên lîtiumê yên di elektrolît, SEI û perçeyên grafît de di germahiya nizm de kêm dibe. Jîngehek wusa hişk a germahiya nizm dê bê guman bibe sedema barîna metala lîtiumê ya bi rûbera taybetî ya bilind.

Barîna lîtiumê bi qada rûbera taybetî ya bilind yek ji sedemên herî krîtîk e ji bo mekanîzmaya têkçûna bataryayên lîtiumê, û di heman demê de pirsgirêkek girîng a ji bo ewlehiya pîlê ye. Ev e ji ber ku rûberek wê pir mezin e, metala lîtium pir çalak û şewitî ye, lîtiumê dendrît li rûbera bilind hewayek hindik şil dikare were şewitandin.

Bi baştirkirina kapasîteya bataryayê, rêgez û pişka bazarê ya wesayîtên elektrîkê, hewcedariyên ewlehiyê yên wesayîtên elektrîkê her ku diçe hişktir dibin. Guhertinên di performansa bataryayên hêzê de di germahiyên nizm de çi ne? Aliyên ewlehiyê yên hêjayî balê çi ne?

1.18650 Ezmûna çerxa krîogenîk û analîza veqetandina pîlê

Pîlê 18650 (2.2A, NCM523/pergala grafît) li Germiya nizm a 0℃ di bin mekanîzmayek bargiran-dakêşandinê de hate simulasyon kirin. Mekanîzmaya barkirin û dakêşandinê ev e: Barkirina CC-CV, rêjeya barkirinê 1C ye, voltaja qutkirina barkirinê 4.2V e, heyama qutkirina barkirinê 0.05c e, dûv re dakêşana CC-ê heya 2.75V e. Ji ber ku pîlê SOH% 70% -80 bi gelemperî wekî rewşa bidawîbûnê (EOL) ya pîlê tê pênase kirin. Ji ber vê yekê, di vê ceribandinê de, dema ku SOH ya pîlê 70% be, pîlê bi dawî dibe. Di xêza 1 (a) de çerxa pîlê di bin şert û mercên jorîn de tê xuyang kirin. Analîza Li MAS NMR li ser stûn û diafragmayên bataryayên gerok û ne-cirkuler hate kirin, û encamên jicîhûwarkirina kîmyewî di jimar 1 (b) de hatin xuyang kirin.

Wêne 1. Kûçika çerxa hucreyê û analîza Li MAS NMR

Kapasîteya çerxa krîogenîk di çend çerxên pêşîn de zêde bû, li dûv wê jî kêmbûnek domdar derket, û SOH di kêmtirî 70 dewran de ji %50 daket. Piştî jihevxistina pîlê, hat dîtin ku li ser rûyê anodê qatek ji maddeya zîv-gewr heye, ku tê texmîn kirin ku ew metala lîtiumê ye ku li ser rûyê maddeya anodê ya ku dizivirîne de ye. Analîza Li MAS NMR li ser bataryayên du komên berhevdana ceribandinê hate kirin, û encam di Xiflteya B de bêtir hate piştrast kirin.

Di 0ppm de lûtkeyek fireh heye, ku destnîşan dike ku di vê demê de lîtium di SEI de heye. Piştî çerxê, lûtkeya duyemîn di 255 PPM de xuya dike, ku dibe ku bi barîna metala lîtiumê ya li ser rûyê materyalê anodê pêk were. Ji bo ku bêtir piştrast bikin ka dendritên lîtium bi rastî xuya bûne, morfolojiya SEM hate dîtin, û encam di Xiflteya 2 de hatin xuyang kirin.

Wêne

Wêne 2. Encamên analîzên SEM

Bi berawirdkirina wêneyên A û B tê dîtin ku di wêneya B de qatek qalind ji madeyê pêk hatiye, lê vê tebeqê bi tevahî perçeyên grafît negirtiye. Mezinkirina SEM-ê bêtir hate mezin kirin û materyalê mîna derziyê di Figure D de hate dîtin, ku dibe ku lîtium bi qada rûbera taybetî ya bilind be (her weha wekî lîtiumê dendrît tê zanîn). Digel vê yekê, depokirina metala lîtium ber bi diafragmê ve mezin dibe, û qalindiya wê bi berhevkirina wê bi qalindahiya qata grafît re tê dîtin.

Forma lîtiumê ya razayî bi gelek faktoran ve girêdayî ye. Wek tevliheviya rûkalê, tîrêjiya niha, rewşa barkirinê, germahî, pêvekên elektrolîtê, pêkhatina elektrolîtê, voltaja sepandî û hwd. Di nav wan de, gera germahiya nizm û tansiyona bilind a herî hêsan e ku meriv metala lîtiumê ya zexm bi qada rûbera taybetî ya bilind ava bike.

2. Analîzkirina îstîqrara germî ya elektrodê pîlê

TGA hate bikar anîn ji bo analîzkirina elektrodên bataryayê yên necirculated û post-circulated, wekî ku di Figure 3 de tê xuyang kirin.

Wêne

Wêne 3. Analîzkirina TGA ya elektrodên neyînî û erênî (A. Elektroda negatîf B. Elektroda erênî)

Wekî ku ji jimareya jor tê dîtin, elektroda nekarandî bi rêzdarî bi rêzdarî T≈260℃, 450℃ û 725℃ sê lûtkeyên girîng hene, ku destnîşan dike ku li van deveran reaksiyonên hilweşîna tund, evaporasyon an sublimasyonê pêk tê. Lêbelê, windabûna girseyî ya elektrodê li 33 ℃ û 200 ℃ diyar bû. Reaksiyona hilweşandinê di germahiya nizm de ji ber hilweşîna membrana SEI-yê ve dibe sedema, bê guman, bi pêkhateya elektrolîtê û faktorên din re jî têkildar e. Barîna metala lîtiumê ya bi qada rûbera taybetî ya bilind dibe sedema çêbûna hejmareke mezin ji fîlimên SEI li ser rûyê metala lîtiumê, ku ev yek jî sedemek windabûna girseyî ya bataryayên di bin çerxa germahiya nizm de ye.

SEM piştî ceribandina dorhêlê nikaribû di morfolojiya madeya katodê de ti guhertinan bibîne, û analîza TGA destnîşan kir ku dema ku germahî ji 400℃ jortir bû windabûna kalîteya bilind heye. Dibe ku ev windabûna girseyê ji ber kêmbûna lîtiumê di materyalê katodê de çêbibe. Wekî ku di jimar 3 (b) de tê xuyang kirin, bi pîrbûna pîlê re, naveroka Li di elektroda erênî ya NCM de hêdî hêdî kêm dibe. Wendabûna girseyî ya SOH100% elektroda erênî 4.2%, û ya SOH70% elektroda erênî 5.9% e. Bi gotinek, rêjeya windabûna girseyî ya elektrodên erênî û neyînî piştî çerxa krîogenîk zêde dibe.

3. Analîza pîrbûna elektrokîmyayî ya elektrolîtê

Bandora germahiya nizm li ser elektrolîta pîlê ji hêla GC/MS ve hate analîz kirin. Nimûneyên elektrolîtê bi rêzê ji bataryayên neqedirbûyî û kevnar hatine girtin, û encamên analîza GC/MS di Xiflteya 4-ê de hatine xuyang kirin.

Wêne

Wêne 4. Encamên testa GC/MS û FD-MS

Elektrolîta pîlê çerxa ne-kryogenîk DMC, EC, PC, û FEC, PS, û SN wekî pêvek vedihewîne da ku performansa bateriyê baştir bike. Rêjeya DMC, EC û PC di şaneya ne-cirkuler û şaneya gerokê de yek e, û SN-ya lêzêdekirî di elektrolîtê de piştî gerokê (ya ku perçebûna elektroda erênî ya oksîjena şil a elektrolîtîk di bin voltaja bilind de asteng dike) kêm dibe. , ji ber vê yekê sedem ew e ku elektrodê erênî di bin çerxa germahiya nizm de bi qismî zêde tê barkirin. BS û FEC pêvekên çêkirina fîlima SEI-yê ne, ku avakirina fîlimên SEI-ya stabîl pêşve diçin. Wekî din, FEC dikare îstîqrara dewrê û karîgeriya Coulomb ya bataryayên çêtir bike. PS dikare aramiya germî ya anode SEI zêde bike. Wekî ku ji jimarê tê dîtin, bi pîrbûna pîlê re mîqdara PS kêm nabe. Di mîqdara FEC de kêmbûnek tûj hebû, û dema ku SOH bû 70%, FEC jî nedihat dîtin. Wendabûna FEC ji hêla ji nû ve avakirina domdar a SEI ve dibe, û ji nû ve avakirina dubare ya SEI-ê ji ber barîna domdar a Li li ser rûyê grafîta katodê pêk tê.

Hilbera sereke ya elektrolîtê piştî çerxa pîlê DMDOHC e, ku senteza wê bi damezrandina SEI re hevaheng e. Ji ber vê yekê, hejmareke mezin a DMDOHC di FIG. 4A tê wateya avakirina deverên mezin ên SEI.

4. Analîza îstîqrara germî ya bataryayên çerxa ne-cryogenic

Testên ARC (calorimeter Accelerated) li ser çerxa ne-kryogenîk û bataryayên çerxa krîogenîk di bin şert û mercên quasi-adiabatic û moda HWS de hatin kirin. Encamên Arc-hws destnîşan kir ku reaksiyona exotermîk ji hêla hundurê pîlê ve hatî çêkirin, ji germahiya hawîrdora derveyî ve girêdayî ye. Reaksiyona di hundurê pîlê de dikare li sê qonaxan were dabeş kirin, wekî ku di Tablo 1 de tê xuyang kirin.

Wêne

Di dema germbûna diafragmê û teqîna batterê de vegirtina germê ya qismî pêk tê, lê germbûna diafragmê ji bo tevahiya SHR neguhez e. Reaksiyona destpêkê ya exotermîk ji perçebûna SEI tê, li dûv wê jî induksiyonek germî ji bo vegirtina îyonên lîtiumê, hatina elektronan berbi rûyê grafît, û kêmkirina elektronan ji nû ve avakirina membrana SEI-yê tê. Encamên testa îstîqrara termal di Xiflteya 5 de têne xuyang kirin.

Wêne

Wêne

Wêne 5. Encamên Arc-hws (a) 0%SOC; (b) 50 ji sedî SOC; (c) 100 ji sedî SOC; Xêzên şikestî germahiya reaksiyona exotermîk a destpêkê, germahiya bazdana termal a destpêkê û germahiya rêveçûna termal in.

Wêne

Figure 6. Şirovekirina encama Arc-hws a. Germahiya rêveçûna termal, destpêkirina B.ID, C. Germahiya destpêkê ya germahiyê d. Germahiya destpêkê ya reaksiyona exotermîk

Reaksiyona destpêkê ya egzotermîk (OER) ya pîlê bêyî çerxa krîogenîk li dora 90℃ dest pê dike û bi kêmbûna SOC-ê re bi xêzikî heya 125℃ zêde dibe, ev destnîşan dike ku OER zehf bi rewşa îyona lîtiumê ya di anodê de ve girêdayî ye. Ji bo pîlê di pêvajoya dakêşanê de, di reaksiyona hilweşandinê de SHR (rêjeya xwe-germkirinê) ya herî bilind bi qasî 160℃ tê hilberandin, û SHR dê di germahiya bilind de kêm bibe, ji ber vê yekê vexwarina îyonên lîtiumê yên têkel li elektroda neyînî tê destnîşankirin. .

Heya ku di elektroda neyînî de têra xwe îyonên lîtiumê hebin, ew garantî ye ku SEI-ya zirardar dikare ji nû ve were çêkirin. Hilweşîna germî ya maddeya katodê dê oksîjenê berde, ku dê bi elektrolîtê re oksîjen bike, di dawiyê de rê li ber tevgera germî ya pîlê vedike. Di binê SOC-ya bilind de, materyalê katodê di rewşek pir delithium de ye, û strukturê materyalê katodê jî ya herî bêhêz e. Tiştê ku diqewime ev e ku aramiya germî ya xaneyê kêm dibe, mîqdara oksîjena ku tê berdan zêde dibe, û reaksiyona di navbera elektroda erênî û elektrolîtê de di germahiyên bilind de digire dest.

4. Di dema hilberîna gazê de berdana enerjiyê

Bi analîzkirina pîlê post-sikletê, tê dîtin ku SHR li dora 32℃ di rêzek rast de dest pê dike. Di pêvajoya hilberîna gazê de berdana enerjiyê bi giranî ji ber reaksiyona hilweşandinê pêk tê, ku bi gelemperî tê texmîn kirin ku hilweşîna termal a elektrolîtê ye.

Metala lîtium bi qada rûbera taybetî ya bilind li ser rûyê materyalê anodê diherike, ku dikare bi hevkêşeya jêrîn were diyar kirin.

Wêne

Di belavokê de, Cp kapasîteya germê ya taybetî ye, û △T berhevoka bilindbûna germahiya xwe-germkirinê ya pîlê ya ku ji ber reaksiyona hilweşandinê di ceribandina ARC-ê de pêk tê temsîl dike.

Kapasîteyên germê yên taybetî yên hucreyên bêserûber ên di navbera 30 ℃ û 120 ℃ de di ceribandinên ARC de hatin ceribandin. Reaksiyona exotermîk di 125℃ de çêdibe, û pîlê di rewşa dakêşanê de ye, û ti reaksiyonên exotermîk ên din bi wê re asteng nake. Di vê ceribandinê de, CP bi germahiyê re têkiliyek rêzik heye, wekî ku di hevkêşana jêrîn de tê xuyang kirin.

Wêne

Tevahiya enerjiya ku di tevahî reaksiyonê de tê berdan dikare bi yekkirina kapasîteya germa taybetî, ku 3.3 Kj her hucreyê di germahiyên nizm de pîr dibe, were bidestxistin. Mîqdara enerjiya ku di dema rabûna termal de tê berdan nayê hesibandin.

5. Ezmûna akupunkturê

Ji bo ku bandora pîrbûna batterê li ser ceribandina pêlava kurteya batterê were piştrast kirin, ceribandinek derziyê hate kirin. Encamên ceribandinê di wêneya jêrîn de têne destnîşan kirin:

Wêne

Di derbarê encama akupunkturê de, A germahiya rûyê pîlê di dema pêvajoya akupunkturê de ye, û B germahiya herî zêde ye ku dikare were bidestxistin.

Ji jimarê tê dîtin ku bi ceribandina derziyê di navbera pîlê pîrbûna piştî dakêşanê û pîlê nû (SOC 10%) de tenê ferqek sivik 20-0 ℃ heye. Ji bo hucreya pîr, germahiya bêkêmasî di bin rewşa adiabatic de digihîje T≈35℃, ku bi SHR≈0.04K / min re hevaheng e.

Pîlê nexemilî digihîje germahiya herî zêde ya 120℃ piştî 30 çirkeyan dema ku SOC% 50 be. Germa joule ya ku tê berdan têrê nake ku bigihîje vê germahiyê, û SHR ji rêjeya belavbûna germê zêdetir dike. Dema ku SOC% 50 e, pîlê pîr dibe xwedî bandorek derengî li ser revîna termalê, û dema ku derzî têxe nav pîlê de germahî bi tundî digihîje 135℃. Li jor 135 ℃, zêdebûna SHR dibe sedema reviya termal a pîlê, û germahiya rûyê pîlê heya 400℃ bilind dibe.

Dema ku pîlê nû bi derziyê hat barkirin diyardeyek cûda hate dîtin. Hin hucre rasterast kontrola germê winda kirin, hinên din dema ku germahiya rûhê li jêr 125 ℃ hate girtin kontrola termal winda nekir. Yek ji kontrolên germî yên rasterast ên pîlê piştî derziyê di nav pîlê de, germahiya rûkê gihîşt 700 ℃, dibe sedema ku pelika aluminiumê bihele, piştî çend hûrdeman, stûn heliya û ji pîlê hat veqetandin, û dûv re vekêşana şewitand. ji gazê, û di dawiyê de bû sedema tevahiya şêlê sor. Du komên diyardeyên cihêreng dikare were hesibandin ku diafragma di 135℃ de dihele. Dema ku germahî ji 135℃ bilindtir be, diafragm dihele û kurteya hundurîn xuya dike, germek bêtir çêdike û di dawiyê de rê li ber dûrbûna germî vedike. Ji bo verastkirina vê yekê, bataryaya ne-termal a reviyan hate hilweşandin û diafragma AFM hate ceribandin. Encaman destnîşan kir ku rewşa destpêkê ya helîna parzûnê li her du aliyên membranê xuya bû, lê avahiya poroz hîn jî li aliyê neyînî xuya bû, lê ne li aliyê erênî.